Анион на реакционноспособные интермедиаты

Когда акцептором фотона является атмосферный кислород, основное состояние которого триплет, в качестве продукта реакции переноса энергии образуется синглетный кислород, Ог- В своем первом возбужденном синг-летном состоянии кислород очень реакционноспособен и окисляет ряд органических соединений, в том числе биологического происхождения. Молекулы в триплетном состоянии также могут ускорять многие фотохимически индуцируемые реакции, приводящие к образованию реакционноспособных и токсичных интермедиатов, включая супероксид-анион радикал Ог и его производные - пероксид водорода и гидроксильный радикал. [c.299]

В течение последних нескольких лет интенсивно изучались факторы, влияющие на устойчивость анионных а-комплексов. Систематические исследования установили существование нескольких интересных корреляций между строением и устойчивостью. Стимулом для больщннства таких исследований были основные проблемы нуклеофильного замещения в ароматическом ряду [уравнение (14)], в котором а-комплекс является скорее реакционноспособным интермедиатом, а не продуктом присоединения. Данный обзор включает само нуклеофильное замещение [уравнение (14)], симметричный обмен [уравнение (15)] и нуклеофильное присоединение [уравнение (16) и (17)]. В предыдущих обзорах, посвященных взаимозависимости строения с реакционной способностью в нуклеофильном замещении для ароматического ряда [11, 14, 16], конечно, упоминалось об устойчивости а-комплекса. Здесь будут обсуждаться аспекты, связанные непосредственно со строением комплекса и его устойчивостью. [c.504]

Первый реакционноспособный интермедиат этого механизма— анион-радикал — образуется, когда ароматический субстрат с подходящей нуклеофугной группой принимает электрон [реакция (20)]. Это происходит либо путем взаимодействия с сольватированным электроном, появляющимся в результате растворения щелочного металла в жидком аммиаке, либо электрон принимается от катода, либо посредством переноса электрона от другого анион-радикала, либо в результате какой-нибудь другой химической реакции. [c.15]

Фрагментация анион-радикалов на реакционноспособные интермедиаты. СУБСТРАТЫ С ДВУМЯ УХОДЯЩИМИ ГРУППАМИ. В фотоинициируемых реакциях субстратов, имеющих две уходящие группы (например, дигалогепбензолов), с подходящим нуклеофилом образуется анион-радикальный интермедиат, который может либо отдать свой неспаренный [c.208]

Различная реакционная способность различных олефинов к действию указанных инициаторов использована для создания метода определения типа реакционноспособного интермедиата, образующегося в реакций. К реакционной, системе добавляют экви-мольную смесь -стирола и метиЗтметакрилата. После окончания реакции полимер осаждают метанолом и анализируют сожжением для определения его состава. Анионы реагируют с образованием полимера, состоящего из фрагментов метилметакрилата катионы дают только полимер, включающий звенья стирола. Радикалы приводят к сополимеру, который содержит приблизительно равное число звеньев стирола и метилметакрилата. Данные табл. 4 подмазывают, что состав полимера и, следовательно, прир оду Инициатора можно без труда определить из результатов элементного анализа, обычно с точностью 0,2%. [c.85]

В случае гидролиза сложных эфиров, катализируемого карбоксильной группой, наиболее реакционноспособными из известных соединений являются производные диметилмалеиновой кислоты. Монометиловый эфир диметилмалеиновой кислоты (13) гидролизуется с периодом полупревращения всего 30 с при 37°С [34], по-видимому по тому же механизму, что и монометиловый эфир фталевой кислоты продуктом является диметилмалеиновый ангидрид схема (14) . В этом случае, однако, система настолько реакционноспособна, что наблюдается также реакция аниона. Эфир (13) при высоких pH гидролизуется с периодом полупревращения 2 ч при 37 °С схема (15) . Здесь мы впервые сталкиваемся с внутримолекулярным катализом неактивированного сложного эфира ионизованной карбоксильной группой. Механизм этого процесса оказывается весьма простым [34], а именно внутримолекулярный катализ карбоксилатной группой схема (15) через тетраэдрический интермедиат (14), для которого характерна наименьшая сопротивляемость к элиминированию алкоксид-иона из всех других рассмотренных нами ранее интермедиатов. Тем не менее нет сомнения, что элиминирование метоксида является скоростьопределяющей стадией реакции. Эта реакция (скоростьопределяющее отщепление плохой уходящей группы из полуортоэфира), как мы и полагали, показывает признаки общего кислотного катализа (см. с. 464). Гидролиз монометилдиметилмалеат-аниона действительно подчиняется механизму общего кислотного катализа (например, катализ уксусной кислотой ) [16]. [c.470]

Алкилгалогениды могут быть превращены в сложные 4фиры путем реакции с монооксидом углерода и спиртом в присутствии основания при использовании ЫаСо(СО)4 в качестве катализатора [42]. Как и в соответствующем синтезе карбоновых кислот, применение реакционноспособных субстратов, таких как алкил-иодиды и бензилгалогениды, которые чувствительны к нуклеофильному замещению анионом [Со( 0)4]". требует очень мягких условий (25°С, давление СО 1 атм) при этом происходит замещение атома галогена на алкоксикарбонильную группу. Однако в случае менее реакционноспособных галогенидов необходимо использование более высоких температур в этом слут чае возможна изомеризация алкилкобальтового интермедиата, что может привести к образованию смеси продуктов [схема (6.53)]. [c.208]

Изучение электроокисления и электровосстановления органических соединений, составляющее предмет органической электрохимии, все более перемещается из области интересов электрохимиков в область интересов химиков-органиков, знаменуя тем самым ее все возрастающее практическое значение. Традиционно органическая электрохимия в основном была связана с идентификацией органического соединения в растворе, определением его концентрации, установлением легкости его окисления или восстановления, т. е. с использованием полярографии. С 60-х годов с появлением новых методов в электрохимии начали развиваться и другие направления исследования органических соединений. Это прежде всего определение корот-коживущих интермедиатов и органический электросинтез. Поскольку электрохимия имеет дело с переносом электрона, особую важность представляет изучение ион-радикальных частиц— катион- и анион-радикалов, образующихся из органических соединений при окислении или восстановлении. Для изучения этих реакционноспособных частиц наряду с ЭПР среди прочих методов широко используется циклическая вольтамперометрия. Следует отметить, что ион-радикалы в последние годы стали предметом пристального внимания и изучения со стороны не только физикохимиков, но и химиков-органиков, и несомненно, что электрохимия внесла важный вклад в стимулирование и проведение этих исследований. [c.5]

Точная роль этих анионных кластеров в каталитической реакции не очевидна, но существует ряд интригующих намеков. Анионы гидридорутенийкарбонила (особенно кластеры) имеют выраженный гидридный характер — являются активными восстановительными агентами. Возможно, формильный интермедиат образуется в результате бимолекулярной реакции между гид> ридным комплексом рутения и отличным от него электрофиль- ным карбонильным комплексом рутения. Важными для контроля реакционной способности гидрида являются эффекты образова- ния ионных пар [956]. Предполагают, что в процессе участвуют два разных комплекса рутения. Это позволяет предположить возможность получения более активного катализатора при ис-пользоБании двух различных металлов одного для активации СО по отношению к гидридной атаке, а второго — для активации Н2 с целью образования очень реакционноспособного гидрида. Такой эффект наблюдали в действительности. В патенте фирмы I I [97] сообщается о рутений-родиевом катализаторе, более селективном, чем каждый из металлов в отдельности. Умеренные селективности по отношению к этиленгликолю обнаружены в реакциях, промотированных солями уксусной кислоты при давлениях меньше 1500 атм и 240 X [976]. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология