Агрегаты ионов ионные ассоциации

Структура и устойчивость ионных пар и агрегатов простых ионов более высокого порядка рассматриваются как функция структурных характеристик ионов и растворителя. Далее предметом рассмотрения становятся более сложные ионные образования типа мицелл и полиионов. Особенно много внимания уделяется природе взаимодействий при ассоциации ионов и их сольватации, рассматривается и динамика образования ионных агрегатов. То, как факторы, перечисленные выше, влияют на реакционную способность, демонстрируют различные примеры реакции переноса протона и электрона, реакции нуклеофилов, химия карбанионов и ионных пар карбониевых ионов. [c.498]

Конечно, в таких концентрированных растворах ионы нельзя уподобить точечным зарядам. Противоположно заряженные ионы объединяются в пары, последние притягивают другие ионы и в результате образуются более сложные агрегаты из ионов такая ассоциация есть результат уравновешивания сил отталкивания. Вследствие этого коэффициент активности данного иона в концен-. [c.366]

Распад целого (молеку.чы, иона, радикала, агрегата и т.д.) на два или несколько составляющих. Термин противоположен по смыслу понятию ассоциация, [c.70]

В жидких мембранах с сильной ассоциацией и полимеризацией, ведущей к образованию коллоидных агрегатов и мицелл, более вероятен вакансионный механизм переноса, при котором создается своеобразная электрическая эстафетная цепь, т.е, происходит перескок свободного иона от одного агрегата к другому. Селективность электродов этого типа будет определяться в основном природой электродноактивного, компонента, а не природой растворителя. [c.49]

Процессы ассоциации зависят не только от свойств растворенных молекул, анионов и катионов, но и от свойств той среды, в которой эти молекулы, анионы и катионы находятся, т. е. от взаимодействия между растворителем, молекулами растворенного вещества, сложными ионами, простыми ионами и агрегатами молекул. Каждый из трех процессов (диссоциация, ассоциация и комплексная диссоциация) зависит от физических и химических свойств растворителя, от его диэлектрической проницаемости, химической природы и т. д. При этом чем ниже диэлектрическая проницаемость, тем больше эти процессы сдвинуты в сторону агрегации всех частиц, находящихся в растворе. [c.107]

Ассоциация ионов возможна не только в ионные двойники, но и в более сложные агрегаты, в частности в ионные тройники. Ионные двойники (К+А ) присоединяют ионы (К" ) или (А"), образуя ионные тройники состава (К -А-К+) или (А-К+А-). [c.120]

Наконец, в растворителях с еще более низкой диэлектрической проницаемостью наблюдается образование коллоидных частиц и степень ассоциации достигает нескольких сот или даже тысяч ионов в частице. Так, при получении хлористого натрия в бензоле из хлористого этила и этилата натрия хлористый натрий не выпадает в осадок, а образует коллоидный раствор хлористого натрия. С рассмотренной точки зрения это является результатом дальнейшей агрегации ионов с образованием коллоидных частиц, т. е. с образованием элементов твердой кристаллической решетки, несущих заряд на поверхности. Таким образом, постепенная ассоциация ионов в растворах в сложные агрегаты объясняется электростатическим кулоновским взаимодействием. [c.123]

Наиболее важными физическими свойствами растворителя, характеризующими-его природу, являются температуры плавления и кипения, показатель преломления, давление пара, вязкость, диэлектрическая проницаемость, теплота испарения, дипольный момент. Температуры плавления и кипения определяют температурный интервал применимости растворителя. Плотность и вязкость обусловливают подвижность ионов в растворе, а следовательно, влияют на их реакционную способность. Высокая теплота испарения указывает на сильную ассоциацию молекул растворителя. От значения дипольного момента зависят электростатические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. С увеличением диэлектрической проницаемости заряженные частицы в растворе все более отдаляются друг от друга, и тем самым уменьшается возможность образования ионных пар или ионных агрегатов. Наиболее важной из указанных характеристик является диэлектрическая проницаемость е. По величине е различают раствори- [c.29]

Даже в агрегате, который еще можно назвать ионной парой, работа разделения ионов больше, когда свободные ионы имеют несимметричное распределение заряда, чем когда распределение заряда сферически симметрично. Диссимметрия заряда, которая существует в большинстве ионов, интересующих химиков-органиков, может на много порядков изменить константу ассоциации. Это особенно справедливо при наличии водородной связи. [c.265]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

В гексане кварц в 1,85 раза тверже, чем в октаноле вследствие различных поверхностных энергий (см. ниже), которых больше в неполярных, чем в полярных жидкостях. Молекулярные диполи, присутствующие в средах, понижают потенциалы электростатического поля на поверхности минералов. Поверхностная энергия в дипольных жидкостях тем ниже, чем ниже степень их ассоциации. На поверхности кристалла кварца, соприкасающейся с жидкостью, происходит особенно крутое изменение потенциала электрического поля. Отдельные дипольные молекулы, приближающиеся к поверхности, действуют гораздо сильнее в пространстве, чем ассоциированные агрегаты. Поэтому крайне малые добавки полярных веществ, например бутилового спирта, тиофена и др., очень сильно снижают твердость размалывания кварца в чистом бензине. С другой стороны, ионы с гид-ратными оболочками при малых концентрациях увеличивают твердость размалывания. Однако если эти ионы, например при молярной концентрации 0,1, образуют тетраэдрические координационные группы К04], изоструктурные с [5Ю4] (см. а. I, 99), они уменьшают твердость кварца. Близ поверхности кварца, очевидно, образуется структура жидкой решетки , которая посредством электростатической индукции расширяет структуру кварца в жидкости на некоторое расстояние. Потенциальная энергия пограничного поля сильно снижается. Соответствующие наблюдения, сходные с наблюдениями над кварцем, были распространены на турмалин, топаз и рутил, стекла и т. д. [c.345]

Уравнения (28) или (28а) показывают, что величина D должна увеличиваться с увеличением концентрации металла в органической фазе. Увеличение становится реальностью, когда концентрация экстрагируемого элемента в экстракте достаточно высока, чтобы могли образоваться сложные ионные агрегаты. Обычно это концентрация порядка 0,01 М и выше. Пример приведен на рис. 6 [104—106]. Видно, что при концентрации металла выше—0,01 М величины D растут. Интересно, что рост этот не беспределен выше некоторой концентрации коэффициенты распределения начинают даже уменьшаться. Это падение можно, по-видимому, объяснить следующим образом [104]. Число ионных диполей в сложном ионном ассоциате (фактор ассоциации) при увеличении концентрации электролита проходит через максимум, как это показано Краусом и др. (см. [107]). Если это справедливо и в отношении комплексных кислот, то причина падения ясна. В свою очередь, уменьшение фактора ассоциации может быть связано со значительным увеличением ДП раствора при большой концентрации электролита для растворов НС1 в простых эфирах увеличение ДП было показано в работе [108]. Возможно, что это не единственная причина падения фактора ассоциации. [c.38]

В типичных ионных кристаллах электростатич. взаимодействия делокализованы между многими атомами в случае ковалентной связи валентные взаимодействия полностью локализованы. Взаимодействия в ионных парах представляются промежуточными между ионным кристаллом и ковалентной связью. Ионные комплексы могут существовать в виде квадруполей (I) или агрегатов с большой степенью ассоциации (трехмерных комплексов). [c.262]

С другой стороны, исследование вязкости, поверхностного натяжения, некоторых химических реакций в расплавах заставляет предположить наличие значительной ассоциации даже в типичных гетерополярных расплавленных солях. Чтобы примирить это противоречие, предполагают, что в расплаве наряду со свободными ионами присутствуют довольно крупные агрегаты, построенные из ионов, или, как их иногда называют, обломки кристаллической решетки . Для количественного суждения о степени диссоциации той или иной соли мы пока не имеем достаточных данных. [c.591]

В предыдуцдих главах мы рассмотрели изменение свойств электролитов в связи с образованием вокруг ионов ионной атмосферы и в связи с ассоциацией их в ионные двойники и в более сложные агрегаты. Мы установили, что свойства электролитов средней силы в водных растворах и свойства сильных истинных электролитов в неводных растворах зависят от обеих причин и от образования ионной атмосферы и от равновесия между свободными ионами и ионами, связанными в ионные двойники и в ионные тройники. При описании свойств электролито средней силы мы учитывали неполную диссоциацию и одновременно величину коэффициентов активности ионов по теории Дебая (см. главу 4). [c.273]

Первичные ион-молекулярные ассоциации похожи на ионные агрегаты, постулированные как промежуточные продукты Линдом и Мундом для объяснения радиолиза в газах (хотя они меньше и мало устойчивы). По-видимому, реакции, подобные (5.41), одновременно протекают при радиационных превращениях. Эти реакции очень похожи на реакции Штерна — Фольмера с возбужденными молекулами. [c.132]

В неводных средах необходимо учитывать еще один фактор, который для водных растворов имеет второстепенное значение это тенденция сольватированных ионов к ассоциации с образованием ионных пар и больших агрегатов, осоЬепно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. В растворителях этого типа ионная диссоциация незначительна по сравнению с образованием ионных пар. [c.27]

Самоассоциация между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, трпмеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопическая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бутиламмония в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Тримеры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы. [c.19]

Мицелла - агрегат из длиноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующийся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от природы полярной группы и, особенно, от длины углеводородной цепи молекулы. В водных растворах ассоциация части молекул (ионов) происходит в результате сцепления углеводородных цепей, а в неводных (неполярных) средах - за счет полярных функциональных групп. [c.67]

При определенных условиях, например когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированпых ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару,— сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окрул енных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы. Такой процесс называется ассоциацией. По своей природе и механизму образования ионные пары не тождественны недиссоциированным молекулам слабых электролитов. [c.259]

Сольватация (от лат. solvo — растворяю) — электростатическое взаимодействие между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя. С. в водных растворах называется гидратацией. Образующиеся в результате С. молекулярные агрегаты называются сольватами (в случае воды гидратами). В отличие от С. объединение однородных частиц в растворе называют ассоциацией. Сольваты — см. Сольватация. [c.124]

Явления ассоциации и диссоциации уже долгое время изучаются на глобулинах сои [22, 85, 119, 120]. Все эти работы обобщены в сводной схеме, предложенной Вольфом [121] (рис. 6.3) для 1 lS-глицинина. Этот белок, находящийся в агрегированной форме при pH 7,6, когда ионная сила понижена до 0,1, под действием более высоких ионных сил диссоциирует на 11 S-форму. Вместе с тем, создавая достаточно разные условия (pH, диссоциирующие агенты, детергенты), вызывают диссоциацию нативной двумерной формы белка 11S на промежуточные формы 7S, которые, в свою очередь, диссоциируют на субъединицы. Эта диссоциация необратима при крайних значениях pH или в присутствии агентов, вызывающих диссоциацию (мочевина, детергенты), но остается обратимой, если условия среды мягкие (pH 7,6 — ионная сила 0,001). В целом диссоциация идет в сторону нарастания, обнаружены промежуточные формы с константами седиментации 4S или 5S. Эти белковые агрегаты [c.164]

При растворении сильных электролитов в растворителях с очень низкой диэлектрхгческой постоянной под влиянием простых кулоновских сил происходит ассоциация ионов даже при крайне малых концентрациях ионов, В этом случае ионы, не участвующие в образовании ассоциированных ионных пар или более сложных агрегатов, настолько удалены друг от друга, что можно пренебречь силами взаимного отталкивания ионов, действующими лишь на коротких расстояниях влияние ионных атмосфер будет при этом также очень мало. Так, например, азотнокислый тетраизо-амиламмоний в водном растворе является сильным электролитом в 10 н. растворе этой соли в смеси диоксан—вода, имеющей диэлектрическую постоянную 2,3(0,343% HgO), концентрация ионов тетраизоамиламмония составляет весьма небольшую величину, порядка 10 . Несмотря на большие значения предельного коэффициента наклона S(a>, обусловленные низкой диэлектрической постоянной, наличие ионных атмосфер изменяет Л менее чем на 0,2%, и этой небольшой величиной можно пренебречь. [c.182]

Однако и одна реальная система не ведет себя в точном согласии с этим щростым выражением, потому что обычно она включает много других сложных равновесий. Реагент в органической фазе может <в определенной степени диоооциировать, причем степень диссоциации зависит от природы реагента и свойств растворителя, либо при более высоких концентрациях он может полиме-ризоваться, либо, наконец, он может быть более растворимым в воде, чем в органическом растворителе. Ионно-ассоциатный комплекс может претерпевать диссоциацию или полимеризацию, в ходе. которых могут возникать большие агрегаты (мицеллы). Образование более крупных агрегатов в значительной мере может иметь место и в водной фазе. Константу ассоциации можно выразить не только при помощи закона действующих масс [c.205]

Ионные пары не участвуют в электропроводности растворов, т. е. ведут себя в этом отношении аналогично молекулам. В то же время но оптическим свойствам они обычно отличаются от молекул и близки к ионам. Поэтому константы диссоциации, оиределеяные электрохимическими и оптическими методами, нередко неодинаковы по своей величине, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где сильно выражены процессы ионной ассоциации. Помимо ионных пар, возможно образование более сложных агрегатов ионов (ср. стр. 78). [c.261]

Во многих системах "ККМ" близка к 0,05 М, в других системах "ККМ" увеличивается агрегаты теряют устойчивость) с увеличением длины амфифильного соединения и с ростом диэлектрической константы растворителя [1796]. Числа агрегации и константы ассоциации для систем типа RNH+R O характеризуются отсутствием четкой зависимости от структуры и D растворителя [1796]. Некоторые системы, например натриевая соль диэтил-и-бутилмалоната в бензоле [30] и щелочные трицентилметилбунзолсульфонаты в гептане [434], проявляют значительно более высокие числа агрегации. Сольватация катиона ДМЭ разрушает агрегаты натриевой соли диэтил-и-бутилмалоната [30]. Однако большинство вывернутых мицелл стабилизируется небольшими количествами воды. При этом "ККМ" снижается [542], а число агрегации увеличивается [361, 407]. Вода дополнительно увеличивает объем ионного ядра, способствуя росту, и скрепляет ядро за счет образования межионных водородных связей. Следствием стабилизирующего воздействия воды является включение (солюбилизация) значительных ее количеств в углеводородные растворы этих солей. Как количество солюбилизированной воды, так и теплота солюбилизации увеличиваются с усилением гидрофильного характера противоиона - металла или галогена [310, 311]. Эти так называемые "лужи воды" способны в свою очередь к солюбилизации неорганических солей [6], или полярных неэлектролитов [542, 9], обычно нерастворимых в углеводородных растворителях. [c.566]

От ионной ассоциации во многом зависит поведение значительного числа систем для аналитической экстракции и хломатографических систем (экстракция из объема [355, 543а, 561], противоточное распределение и хроматография [25, 53, 232, 567]). Если соль разделена между водной и относительно неполярной органической фазой то количество соли в последней увеличивается либо с ростом Kas2s 7 либо с падением Ког , либо с увеличением ассоциации до агрегатов более высокого порядка [561]. Тип соли, который характеризуется как значительной растворимостью в органических средах, так и заметной [c.684]

Из зависимости проводимости и других свойств электролитов от параметров состояния следует предположить, что более или менее значительная часть ионов участвует в образовании групп ( агрегатов ). Группировки частиц в растворах симметричных электролитов являются электрически нейтральными, в то время как в растворах несимметричных электролитов они могут быть заряженными (например, СаС1+). Это явление формально можно назвать ассоциацией, если рассматривать его с точки зрения полностью ионизованного состояния, и диссоциацией, если исходить из полностью недиссоциированного состояния, которое соответствует полностью нейтральным частицам. Если основная часть электролита присутствует в растворе в форме ионов, то термин ассоциация представляется более оправданным, если же большая часть частиц нейтральна, следует использовать термин диссоциация . [c.497]

Кинетические параметры в этих уравнениях также различаются, поскольку они относятся к разным процессам переноса. Вероятно, селективность мембран с вакансионным механизлюм переноса зарядов выше, чем при сольватационном. В жидких мембранах с сильной ассоциацией и полимеризацией, ведущей к образованию коллоидных агрегатов и мицелл, более вероятен вакансионный механизм перенсса, при котором осуществляется перескок свободного иона от одного агрегата к другому, т. е. электрическая эстафетная цепь. Селективность электродов данного типа должна определяться в основном природой ионообменника или хелата и, следовательно, не будет сильно зависеть от природы растворителя. [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология