Растворители полярные апротонные

Диметилформамид (ДМФА) и диметилацетамид являются высокоэффективными полярными апротонными растворителями. Используются эти вещества в производстве термостойких пластмасс, синтетических волокон, лаков, эмалей, [c.295]

Бесцветная жидкость низкокипящая, легколетучая, тяжелая. Полностью гидролизуется а воде. Окисляется концентрированной азотной кислотой, реагирует со щелочами, хлором. Проявляет свойства донора и акцептора фторид-иона. Полярный апротонный растворитель хорошо растворяет серу и фосфор. Получение см. 36 И. [c.190]

В реакциях с участием частиц с различным зарядом, например при взаимодействии аниона с катионной кислотой [см. уравнение (4)], замена протонного растворителя полярным апротонным благоприятствует прямой реакции больше, чем обратной, так как в результате такой замены анионные основания становятся более сильными, чем нейтральные основания в полярных апротонных растворителях. Так равновесие реакции (4) сильно смещается вправо в полярных апротонных растворителях. Равновесие реакции (1), которая является примером основности атома углерода, смещается, как и равновесие (4), с изменением природы растворителя [c.21]

Кроме того, подтверждение сольватации анионов можно в некоторых случаях получить при исследовании спектров анионов в бинарных смешанных растворителях. При изменении состава растворителя (полярный апротонный — протонный) часто происходит довольно сильное, смещение максимума полосы поглощения аниона в УФ-спектре [131]. Характерным примером может служить спектр п-нитрофенолят-иона в системе диметилацетамид-метанол. Существенное изменение положения максимума УФ-полосы этого аниона происходит также по мере разбавления диметилацетамида водой. [c.128]

Полярные апротонные растворители (например, ДМСО, ДМФА) легко сольватируют катионы. Однако анионы сольватируются слабо, так как положительный конец диполя растворителя пространственно затруднен, и поэтому скорости реакции в таких растворителях высоки. Соли в них сильно диссоциированы. [c.18]

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

Несимметричное сочетание можно провести при непосредственной обработке комплексом 113 алкилгалогенида [1059] в полярном апротонном растворителе [1060]. Примером этого может [c.194]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Поэтому при образовании связи С—Н происходит обращение конфигурации. В полярных апротонных растворителях, подобных диметилсульфоксиду, наблюдается рацемизация. Карбанион в этих случаях имеет относительно большое время жизни и сольватирован симметрично. [c.414]

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛЯРНЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ [c.5]

В полярных апротонных растворителях могут быть с успехом осуществлены многие реакции [1, 12]. Так, например, в ДМФА, [c.5]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионамп, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака -нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт 0-алкилирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле —продукт С-алкилирования с выходом 85 % [364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта 0-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в зтом случае ион К " делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366]. [c.98]

Строение полярных апротонных растворителей [c.7]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Поэтому с учетом условий, благоприятствующих растворимости, обмен атомов галогенов обычно вполне успешно осуществляется в полярных апротонных растворителях, если только термодинамические факторы способствуют реакции [77 ]. Основность по отношению к атому углерода в отличие от нуклеофильности по отношению к атому углерода в полярных апротонных растворителях [17, 77] соответствует ряду Ыз>Р >С1 , S N" > Вг" > 1 другими словами, иодид-ион замещается у атомов углерода в ароматическом кольце и у насыщенного атома углерода всеми галогеноидными (псевдогалогенными) ионами. Реакции алкилиодидов с механизмом 5jvr2 протекают быстрее, чем такие же реакции других алкилгалогенидов, и наиболее чувствительны к замене протонного растворителя полярным апротонным [12]. Иодид и тозилат относятся к числу групп, которые наиболее легко замещаются при алкилировании. [c.39]

Ранее нами было показано что разложение б-комплекса Яновского в смешанном растворителе (полярный апротонный - протонный) представляет сойой бимолекулярный процесс и протонный компонент, являясь специфически соль-ватирущей средой, участвует в реакции как атакующий агент (схема 2). Согласно этой схеме вначале происходит [c.76]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

При правильном выборе <х 2 уравнение NRTL приводит к достаточно точным результатам для различных систем. Ренон и Праузниц рекомендовали для систем типа углеводород — полярный апротонный растворитель значение 12 = 0,3. Как показано С. Ю. Павловым с сотрудниками, оптимальные значения 12 для системы углеводород — экстрагент возрастают с увеличением числа п-связей и -ацетиленовых протонов в молекуле углеводорода и составляют в среднем для смесей экстрагентов с алканами 0,4, алкенами 0,5ч-0,55) алкадиена-ми 0,65 и -ацетиленовыми углеводородами 0,8. [c.54]

I и III переходное состояние лучше сольватируется полярными апротонными, чем протонными растворителями, тогда как (разд. 10.12) исходный заряженный нуклеофил апротонными растворителями сольватируется хуже (см., например, [326]) (второй фактор обычно играет значительно большую роль, чем первый [327]). Поэтому замена, скажем, метанола на диметилсульфоксид должна сильно ускорять реакцию. В качестве примера можно привести относительные скорости взаимодействия метилиодида с хлорид-ионом при 25 °С [260] в МеОН—1, в H ONH2 (растворитель протонный, но менее кислый) — 12,5, в H ONHMe —45,3 и в НС0НМе2 — 1,2 10 . Изменение скорости при переходе от протонного к апротонному растворителю связано также с размером атакующего атома. Небольшие ионы лучше сольватированы в протонных растворителях, так как в этом случае возможно образование водородной связи апро-тонные же растворители лучше сольватируют большие ионы (протонные растворители характеризуются развитой структурой, основой которой служат водородные связи структура апротонных растворителей более рыхлая и больщой анион в ней легче размещается). Поэтому скорость атаки небольших анионов сильнее всего возрастает при переходе от протонного к [c.87]

Некоторые алкилгалогениды и алкилтозилаты подвергаются реакциям элиминирования Е2 быстрее, если их обрабатывать не сильными основаниями типа R0 в ROH, как обычно, а такими слабыми основаниями, какС1 в полярных апротонных растворителях или PhS [62]. Для объяснения этих результатов Паркер и сотр. [63] предложили, что имеется спектр [64] промежуточных механизмов Е2, в которых основание может взаимодействовать в переходном состоянии как с а-углеродом, так и с -углеродом. На одном конце этого спектра лежит механизм, называемый Е2С, в переходном состоянии которого осно- [c.24]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

С помощью реакций, аналогичных реакциям 13-1 и 13-4, можно получить арилтиолы и тиоэфиры [79]. Активированные арилгалогениды обычно дают хорошие выходы, но побочные реакции могут оказаться существенными. Под действием SAr-можно получить диарилсульфиды. В реакцию с SAr вступают даже неактивированные галогениды, если при этом используются такие полярные апротонные растворители, как диметилформамид [80], диметилсульфоксид [81] или гексаметилфосфортриамид [82], хотя по своему механизму процесс остается нуклеофильным замещением. Сульфиды можно также получить с хорошими выходами при обработке неактивированных арилгалогенидов SAr или SR в присутствии каталитических количеств (Pli3P)4Pd [83]. Диарилсульфиды получаются с высокими выходами при обработке неактивированных арилиодидов ArS в жидком аммиаке при облучении [84]. По-видимому, в этом случае реакция идет по механизму SrnI. [c.22]

Другой метод включает обработку субстрата альдегидом и цианид-ионом (см. реакцию 16-49) в полярном апротонном растворителе, таком, как ДМФ или МегЗО [415] [c.207]

Силиловые эфиры енолов димеризуются в 1,4-дикетоны при обработке АдгО в диметилсульфоксиде и некоторых других полярных апротонных растворителях [398]. Реакция проводилась с субстратами, в которых и К = водород или алкил, хотя наилучщие выходы достигнуты для случая К2 = КЗ = Н. В некоторых случаях несимметричные 1,4-дикетоны удавалось получить при использовании смеси двух силиловых эфиров енолов. Если Н = ОК (т. е. субстрат представляет собой силил-ацеталь кетона), димеризация под действием ИСЦ приводит к диалкилсукцинату (34, К = ОК) [399]. [c.308]

Однако представление о механизме Е2С подвергалось критике высказывалось утверждение, что все экспериментальные результаты можно объяснить с помощью обычного механизма Е2 [66]. МакЛеннан предложил для описания переходного состояния структуру 17 [67]. Предлагался также механизм с образованием ионной пары [68]. Несмотря на противоречивые представления о том, какой механизм истинный, несомненно, что существует класс реакций элиминирования, для которых характерна атака слабыми основаниями по кинетике второго порядка [69]. Помимо этого для указанных реакций характерны следующие общие признаки [70] 1) протеканию реакции благоприятствуют подвижные уходящие группы 2) реакции способствуют полярные апротонные растворители 3) реакционная способность субстратов уменьшается в ряду третичный>вто-ричный>первичный, что обратно порядку реакционной способности в обычных реакциях Е2 (разд. 17.8) 4) реакции син-элиминирования для рассматриваемого класса не известны, всегда происходит анти-элиминирование однако в случае производных циклогексана диэкваториальное анга-элиминирова-ние наблюдается так же часто, как и диаксиальное анги-эли-минирование (в отличие от обычных реакций Е2, см. разд. 17.1) [c.25]

Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— Е1сВ. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включаюшему ионные интермедиаты. При наличии нейтральных уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и Е1сВ будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители промотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. [c.36]

При нагревании с КОН в полярном апротонном растворителе (ГМФТА) сульфиды и дисульфиды также претерпевают элиминирование [223]. От дифенилтиоацеталей и дифенилтио-кегалей можно отщепить тиофенол путем обработки их ионами меди(1) и третичным амином —СН—С(8РЬ)2- --С = С—ЗРЬ [c.59]

Образование ионов в неводных растворителях в зависимости от свойств растворителей может протекать по механизму про-толитической диссоциации или в результате других химических реакций. Электролитическая диссоциация возникает в полярных протонных и апротонных растворителях, молекулы которых содержат неподеленные электронные пары. Протонные растворители, благодаря наличию гидроксильных и аминных групп, обладают также протондонорными свойствами и образуют водородные связи как между молекулами растворителя, так и с растворенным веществом. Все это способствует растворению и диссоциации электролита и сольватации ионов. Действие полярных апротонных растворителей, например, диметилсульфоксида, [c.413]

Так как растворитель может влиять на скорости двух конкурирующих реакций различным образом, то замена растворителя может сильно модифицировать состав смесн продуктов, образующихся по конкурирующим направлениям реакции. Много таких примеров найдено при работе методом проб и ошибок в синтетической химии. Важный пример микроскопического эффекта растворителя — увеличение нуклеофильно-сти многих анионов в полярных апротонных растворителях по сравнению с их нуклеофпльностью в гидроксилсодержащих растворителях сравнимой полярности (23]. В гидроксильных растворителях анионы-обычио сильно сольватнропаны за счет водородных связей. Это особенно справедливо для анионов, обладающих высокой концентрацией заряда на атомах кислорода или азота [c.148]

Реакционная способность в этом случае значительно понижена за счет мощных сил притяжения, проявляемых катионами. Если анион должен функционировать в качестве нуклеофила то против этой силы притяжения должна быть проделана работа, и поэтому реакционная способность поЕШжается. Далее, большинство ионных соединений ограниченно растворимы в неяолярных апротонных растворителях. Реализация возможности сильного увеличения нуклеофильности анионов в полярных апротонных растворителях привела к существенным усовершенствованиям некоторых типов синтетических процессов, связанных с нуклеофильным замещением или присоединением. [c.148]

Диполярный апротонный растворитель. Апротонный растворитель, обладающий высоким дииольпым моментом, например диметилсульфоксид и диметилформампд. Его называют так ке полярным апротонным растворителем. [c.207]

Реакция. Двойное дегидробромирование 1,2-дибромида стерически затрудненным основанием в полярном апротонном растворителе. Этот ацетилен применяют в синтезе гетерокупратов, используемых для 1,4-присоединения к а,Р-ненасышенным карбонильным соединениям. [c.57]

Некоторые полярные апротонные растворители обладают такими свойствами, которые позволяют рекомендовать их для применения в органической химии [1—51. Наиболее важное свойство таких соединений—способность их растворять самые разнообразные полярные органические вещества, особенно это относится к таким растворителям, как диметил фор мамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМЛА) и диметилсульфоксид (ДМСО). Сольволиз растворенных электро-фильных соединений или протонирование растворенных соединений основного характера в подобных растворителях протекает медленнее, чем в водной или в спиртовой средах. Для некоторых полярных апротонных растворителей характерна очень высокая температура кипения и широкие температурные границы жидкого состояния моляльное понижение температуры замерзания, как правило, велико, и температурные границы жидкого состояния можно еще расширить, e J и вводить инертные растворимые соединения. Многие из рассматриваемых растворителей смешиваются с водой во всех отношениях, что может облегчить выделение нерастворимых в воде соединений. [c.5]

ДМАА И ДМСО легко протекают процессы циклизации, дегидратации, дегидрогалогенирования и некоторые реакции кислот Льюиса. В таких растворителях анионы гораздо легче вытесняют заместители у атома углерода [12] или водорода [13] и являются более сильными основаниями (по сравнению с льюисовыми основаниями), чем в протонных растворителях [1]. В апротонных растворителях не происходит образования водородной связи между анионом и растворителем (что наблюдается в протонных растворителях), поэтому анионы менее сольватированы и более реакционноспособны [1]. Многие полярные апротонные растворители сильно сольватируют только катионы [14] и обладают высокими константами диэлектри- [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология