Диссоциирующая сила растворителей, связь

Исследованию избирательной сольватации катионов и анионов в различных средах посвящено достаточно много работ. В настоящее время можно наметить основные тенденции во влиянии природы растворителя на закономерности сольватации этих частиц в жидкой фазе. Качественные, а иногда даже количественные выводы [126, 127] о преимущественной сольватации катиона или аниона в том или ином растворителе можно сделать уже при рассмотрении данных по растворимости веществ ионного типа в различных средах. Обычно соль растворяется в растворителе, если энергия сольватации катиона, аниона или ионной пары превышает энергию кристаллической решетки или ионизирующая сила растворителя достаточно высока. Соединения ионного типа часто диссоциируют и растворяются в полярных апротонных растворителях, таких как диметилформамид, диметилсульфоксид, нитробензол, ацетонитрил, но обычно в меньшей степени, чем в спирте, водно-спиртовых или водно-диоксановых смесях, имеющих близкие к апротонным растворителям е. Растворимость большинства ионных соединений больше всего в воде. Вследствие образования водородной связи, способствующей сольватации анионов, энергия сольватации анионов в воде обычно выше, чем катионов сравнимого размера. Но в полярных апротонных растворителях анионы, наоборот, слабее сольватированы, чем катионы [128]. [c.127]

Физическое, или как его нередко называют, термодинамическое направление в теории растворов в конце XIX века получило весьма прочный теоретический фундамент благодаря тому, что в 1893 г. Нернст и Томсон заменили понятие диссоциирующая сила растворителя , неопределенность которого вызывала справедливую критику представителями химической теории растворов, понятием диэлектрическая проницаемость . С другой стороны, химическая теория растворов быстро накопляла факты, свидетельствующие о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем. Именно в это время были выполнены классические работы Д. П. Коновалова, установившего факт (который на несколько десятилетий стал краеугольным камнем химической теории растворов) образования электролитного раствора при смешении не проводящих в индивидуальном состоянии ток компонентов. Тогда же В. Ф. Тимофеев нашел, что между растворимостью и химическими свойствами растворителя существует тесная связь. [c.173]

Диссоциирующая сила растворителя определяется его диэлектрической постоянной, поскольку сила взаимодействия между двумя ионами тем меньше, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя. Так, например, в воде, для которой s = 81, сила взаимодействия между ионами уменьшается в 81 раз по сравнению с силой, действующей между ними в пустоте, а в бензоле, для которого е = 2,23, только в 2,23 раза. Поэтому молекулы солей, кислот и оснований в воде распадаются на ионы, а в бензоле нет. Причем, чем больше полярность связи, тем больше полярных молекул растворителя ориентируется вокруг ионов этой связи, тем больше она ослабляется. Поэтому в полярном растворителе в молекулах электролитов рвутся прежде всего связи, степень полярности которых больше. Например, для двух связей К — ОиН — Ов молекулах К — О — Н более полярной является первая по этой связи и идет диссоциация молекул КОН в полярном растворителе, в частности в воде. В неполярном растворителе не могут рваться какие бы то ни было связи (т. е. не может быть диссоциации молекул на ионы), так как в этом случае отсутствует ориентация неполярных молекул растворителя вокруг полюсов связей. [c.265]

Нернст, анализируя данные, полученные Меншуткиным, отмечает, что присутствие (в растворителе) гидроксильной группы, а также ненасыщенных связей, благоприятствует увеличению скорости в ряду гомологов скорость убывает с возрастанием их молекулярного веса. Но особенно замечательным является то обстоятельство, что растворители, одаренные по отношению к растворенным веществам более или менее значительной диссоциирующей силою , оказываются, по крайней мере в общем, вместе с тем способными сообщать протекающим в них реакциям наибольшие скорости. Как указывает и Меншуткин, чисто физическое действие растворителя, могущее состоять, например, в изменении числа соударений между молекулами, для объяснения наблюдаемых различий в константах скоростей недостаточно [8, стр. 471]. [c.25]

Поперечное сшивание агарозных цепей с участием истинных ковалентных связей приводит к значительному улучшению химической и термической стабильности гелей. Поперечносшитые гели можно использовать в Органических растворителях — спиртах, диметилформамиде, тетрагидрофуране, ацетоне, диоксане, хлороформе, дихлорэтане, диметилсульфоксиде, а также в присутствии веществ, обладающих большой диссоциирующей силой — гуанина (при концентрации до [c.62]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [c.294]

Вследствие низкого значения е неполярных растворителей ионогенные ПАВ в них практически не диссоциируют. За образование полярного ядра ответственны силы диполь-дипольного взаимодействия между ионными парами, а также возможные водородные связи. Наличие следов воды, связывающей полярные группы, также способствует мицеллообразованию в неводных средах. [c.325]

Как известно, в мицеллах, образованных ПАВ в углеводородных средах, полярные части дифильных молекул расположены в центре агрегатов, т. е. ориентация мицеллообразующих молекул обратна той, которая существует в воде. Так как диэлектрическая проницаемость обычных неводных растворителей мала и ионогенные ПАВ в неполярной среде не диссоциируют, то мицелла не несет на себе ионов, подобно тому как это имеет место в водном растворе. Притяжение, необходимое для образования агрегата, в этом случае является результатом сильного взаимодействия полярных групп или дипольного взаимодействия через водородные связи или, наконец, возникает вследствие образования специфических координационных связей, сопровождающегося некоторой изоляцией олеофильной части молекулы от растворителя. Главным фактором, приводящим к изолированию молекул в таких системах, является энтропия смешения. Силы, регулирующие образование мицелл в неводном растворе и в водной среде, совершенно отличны, что видно, например, из того, что в углеводородных растворителях длина углеводородной цепи не влияет так сильно на ККМ [62]. Так как взаимодействие между молекулами ПАВ, как правило, больше, чем взаимодействие молекул неполярных растворителей, то поверхностная активность ПАВ в углеводородных средах почти не проявляется. Только фторуглеродные и некоторые кремнийорганические соединения, у которых межмолекулярное взаимодействие выражено слабее, чем у углеводородов, обнаруживают в них поверхностную активность. [c.100]

Сольватация протона отличается от сольватации остальных ионов как по механизму, так и по величине энергии этого процесса. Протон присоединяется к первой молекуле растворителя (основания) за счет координационной связи. Большая энергия сольватации протона позволяет преодолеть протонное сродство диссоциирующего вещества. В результате этого при кислотноосновном взаимодействии происходит передача протона от одного вещества (кислоты) к другому (основанию), и образованный продукт присоединения диссоциирует на ионы. В этом смысле мерой силы кислот и оснований является их протонное сродство. [c.301]

В указанном смысле а обозначает только часть растворенного вещества в виде ионов, мигрирующих относительно независимо, и не учитывает природу свободных незаряженных частиц, которые могут быть молекулами, образованными ковалентными химическими связями, или ионными парами, связанными электростатическими силами притяжения. Слабые электролиты обычно находятся в виде недиссоциированных молекул, так что а обозначает степень диссоциации молекул, соответствующую равновесию их химической диссоциации. В разбавленных растворах сильные электролиты диссоциированы полностью или почти полностью и ковалентных молекул там нет или по крайней мере их число пренебрежимо мало. Однако часто небольшое число ионов образует ионные пары (иногда — тройники), связанные электростатическими силами притяжения, что снижает электропроводность. Степени диссоциации молекул и ассоциации ионов изменяются с концентрацией электролита, но по различным законам. Следовательно, зависимость проводимости от постоянных параметров (например, диэлектрической проницаемости растворителя) различна для недиссоциированных молекул и для образованных [c.304]

Вследствие низкой диэлектрической проницаемости неполярных растворителей ионогенные ПАВ в них практически не диссоциируют, Когезионные силы между молекулами иАВ в мицеллах обусловлены, главным образом, диполь-дипольным взаимодействием между ионными парами и возможными водородными связями. Мицеллообразованию в неводных средах может способствовать наличие воды, связывающей полярные группы. Она оказывается внутри мицеллы. Избыточное количество воды, растворенной в среде, может привести к обращению структуры мицеллы. [c.345]

У органических веществ это происходит иначе. Поскольку их атомы нейтральны, электростатические силы диполей воды проявиться не могут. Молекулы воды отскакивают от молекул растворяемого вещества, как горох от стальной пластины. Вещество с атомной связью в растворителе размельчается только на молекулы, ионы же образоваться не могут. При растворении органических веществ вода не проявляет своих дипольных свойств, она ведет себя так же, как любой другой растворитель. В ряду таких растворителей, как спирт, эфир, бензол, диоксан, четыреххлористый углерод, вода занимает далеко не первое место. Подтверждается старое химическое правило подобное растворяется в подобном. Конечно, есть и органические соединения, бодее или менее сильно диссоциирующие в воде на ионы. Так, многие органические кислоты, как и всякие кислоты, диссоциируют с образованием ионов водорода. Подвергаются диссоциации не только кислоты, но и основания, соли и другие группы веществ. Образование ионов в таких случаях происходит обычно не у углеродного, а у кислородного или азотного атома. Но такие соединения составляют лишь небольшую часть огромного мира органических веществ. [c.19]

Вещества, которые образуют растворы, обладающие ионной проводимостью, называются электролитами. Эти вещества мож-i но разделить на две группы. К первой из них относятся вещества с ионной кристаллической решеткой, главным образом соли, обладающие в твердом состоянии заметной ионной проводимостью, например — хлористый натрий. В таких решетках ионы противоположных знаков заряда связаны друг с другом электростатическими силами взаимного притяжения, что препятствует разделению ионов. В растворителе, например в воде, эти силы значительно ослаблены, так как ионы притягивают диполи растворителя, насыщающие часть их полей. Если энергия взаимодействия ионов при этом уменьшается до величины, соизмеримой с энергией колебаний в решетке, то последняя распадается и образуется электропроводящий раствор. Таким образом, можно сказать, что при растворении электролита распад на ионы происходит потому, что последние имеют большее сродство к молекулам растворителя, чем друг к другу. Особенно сильно ослаблено взаимное притяжение ионов в воде, в которой легко происходит разрушение кристаллической решетки на свободные гидратированные ионы. Вода является жидкостью с высокой диэлектрической постоянной, благодаря чему проявляет большую диссоциирующую способность. [c.235]

Важно подчеркнуть одно обстоятельство, которое часто недооценивается при трактовке сложных картин разделения при ИЭФ, особенно содержащих близко лежащие полосы. В процессе ИЭФ участвуют не все ионогенные группы данного белка, а только те, которые лежат на поверхности белковой глобулы и контактируют с растворителем. Только они могут диссоциировать, определяя суммарный заряд белка. В силу этого значение р1 для одного и того же белка в разных конформациях может изменяться. Конформационные перестройки могут происходить в результате окисления и разрыва внутримолекулярных дисульфидных мостиков, например в ходе подготовки препарата или за счет остаточных радикалов персульфата в ПААГ. Они могут быть обусловлены действием мочевины и других диссоциирующих агентов, введенных в гель. То же происходит при частичной денатурации белка — либо тепловой (в ходе миграции через перегретые участки геля), либо под воздействием экстремальных значений pH для белков, оказавшихся исходно на краях градиента. Конформация белка может измениться в результате нарушения его связи с лигандами или образования ком- [c.6]

Можно итти еще дальще и исследовать связь между диссоциирующей способностью и другими физическими свойствами, особенно с ассоииацией по мнению некоторых исследователей, здесь, повидимому, существует пропорциональность, и величины Лдэ зависят от степени ассоциации. Если пользоваться факторами ассоциации, определенными Рамзаем и Шильдсом, то обе теоремы оказываются недействительными. Все же Турнеру i) и его сотрудникам недавно удалось показать на целом ряде случаев, что ассоциация растворенного вещества тем больще, чем меньше диэлектрическая постоянная растворителя. Ассоциация становилась заметной, когда D было ниже 18 при больших значениях молекулярный вес падал ниже величины, соответствующей простой формуле, что указывает на появление заметной электролитической диссоциации. Оба явления находятся, следовательно, в некоторой связи. Что касается последнего, то было найдено уже ранее, что диссоциирующая сила растворителя изменяется параллельно диэлектрическим постоянным, чем вполне подтверждается взгляд Нернста. Следующая таблица ясно это показывает (стр. 128 и 129). [c.126]

Лля извлечения хлорофилла большое значение имеет диссоциирующая сила растворителя, которая зависит от его диэлектрической постоянной ( в). Чем Оольше в растворителя, тем легче разрывается связь хлорофилла с белком. Хлорофилл хорошо растворяется в неполярных растворителях (петролейнн эфир, бензол), отличающихся низкой величиной с, но не извлекается или плохо извлекается ими. Извлечение пигь ента достигается при прибавлении к неполярному растворителю небольшого количества полярного растворителя с высокой величиной о, например, метанола иди этанола. [c.83]

Наиболее видными представителями физической теории начала второго периода развития физической химии неводных растворов следует считать Нернста и Томсона, которые в 1893 г. связали столь неопределенное понятие как диссоциирующая сила растворителя с диэлектрической проницаемостью. С середины 90-х годов Каррара начинает систематические и весьма точные исследования электропроводности растворов галогенидов щелочных ме,-таллов, тетраалкиламмония и триалкилтиония, а также некоторых кислот в некоторых органических растворителях. [c.7]

Состояние равновесия зависит от основности растворителя и его диэлектрической проницаемости в. Способность растворителя реагировать с растворенным соединением, содержащим протони-зированный водород, с образованием комплекса с водородной связью является одной из форм специфической сольватации (см. гл. VIII). Если же происходит перенос протона от растворенного соединения к молекуле растворителя, то такой растворитель является ионизирующим, т. е. способным расщеплять соединение с образованием противоположно заряженных ионов — имеет место ионизация органического соединения. Если диэлектрическая проницаемость растворителя велика, то происходит разъединение противоположно заряженных ионов и каждый из них оказывается сольватированным раздельно. Таким образом, состояние равновесия, устанавливающееся при диссоциации кислоты Бренстеда, сильно зависит от растворителя. В сильноосновных растворителях (например, жидкий аммиак) разные по силе кислоты диссоциированы нацело и вследствие этого кажутся одинаково сильными — происходит нивелирование растворителем силы кислоты. В очень слабоосновных растворителях, в которых способность соединений к ионизации мала, положение равновесия зависит от основности растворителя. Чем меньше ионизирующая сила растворителя, тем больше различие между константами диссоциации кислот. Такие растворители являются дифференцирующими [11, 1970, т. 39, с. 1631]. [c.96]

Идеальный раствор — это раствор, подчиняющийся закону Рауля (см. гл. IV). У реальных растворов наблюдаются положительные или отрицательные отклонения от этого закона, которые связаны с различием взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя. При разбавлении раствора его поведение приближается к идеальному. В растворах неэлектролитов между молекулами в основном действуют силы Ван-дер-Ваальса (если не происходит химического взаимодействия), которые малы и быстро убывают с увеличением расстояния (обратно пропорционально шестой или более высокой степени). В растворах же электролитов силы взаимодействия убывают по закону Кулона, обратно пропорционально квадрату расстояния. Поэтому они больше, чем у неэлектролитов, и отклонения от идеальных растворов наблюдаются при гораздо меньших концентрациях, чем для растворов неэлектролитов. Таким образом, в термодинамических уравнениях для растворов электролитов уже при малых концентрациях надо пользоваться не концентрациями, а активностями. В растворе -сильного электролита молекулы полностью диссоциированы на ионы, и говорят об активностях ионов. Но ионы нёвозможно выделить или получить раствор одного вида ионов, поэтому нельзя непосредственно определить активность ионов одного знака. Приходится вводить дополнительные условия. [c.359]

Не следует ставить в зависимость одно от другого силу электролита и его растворимость (см. 2.12). Утверждение, что чем выше растворимость электролита, тем он диссоциирует в большей степени — неверно Между растворимостью вещества, т. е. его способностью в большей или меньшей мере растворяться в данном растворителе, и его силой как электролита нет прямой связи. Вещество может очень хорошо растворяться в воде и одноврененно быть неэлектролитом, как, например, сахар. Вместе с тем мало растворимое в воде вещество может быть сильным электролитом, как например, гидроксид марганца(П), Растворимость этого вещества ие превышает 3-10— г в 100 г Н2О, однако все то количество его, которое растворилось в воде, подвергается полной электролитической диссоциации на катионы марганца(Н) и гидроксид-ионы. [c.172]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшают активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшают ее способность к диссоциации- Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощением энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию ОН-связи в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия и, аредовательно, константа нестойкости является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, а константа нестойкости меньше единицы, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих [c.571]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в м[0лекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбо- [c.338]

Ионы водорода участвуют во многих электродных реакциях органических соедр1нений. Часто pH и ионная сила среды сильно влияют на потенциал полуволны, число волн и форму кривой сила тока — напряжение. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты, необходимо использовать буферные растворы при этом природа и концентрация соответствующей буферной системы в каждом случае индивидуальны. Добавление водного буферного раствора к органическому растворителю или к смеси растворителя с водой может значительно изменить pH буфера. Это связано с изменением активности ионов и кажущихся констант диссоциации различных присутствующих в системе диссоциирующих частиц. Обсуждение влияния pH, буферов и ионной силы в органической полярографии было проведено Элвингом [60]. [c.362]

Константа диссоциации характеризует силу кислоты или основания константа диссоциации у сильных кислот и оснований настолько велика, что они диссоциируют практически нацело слабые кислоты и основания диссоциируют незначительно. Определяемые обычным путем константы диссоциации — постоянные величины лищь в данном растворителе, поэтому сила кислот и оснований сравнивается по значениям Ка или Къ только для данного растворителя. В различных растворителях эти константы различны, т. е. сила кислот и оснований зависит от химической природы растворителя и физических его свойств. Химическая природа характеризуется протонно-донорными и протонно-акцепторными свойствами растворителя и химическим взаимодействием молекул растворителя с молекулами и ионами кислоты или основания. Физическая характеристика связана прежде всего с диэлектрической постоянной растворителя, влияющей на энергию межионного взаимодействия. [c.59]

Способность растворителя превращать ковалентную связь в ионную, т. е. его ионизирующая способность ( ионизирующая сила ), напротив, не определяется диэлектрической проницаемостью. Поэтому диссоциирующий растворитель не обязательно является также и ионизирующим и наоборот. Сильный электролит в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью может быть ионизирован полностью, но ионы останутся агрегированными в ионные пары. Ионизирующая способность растворителя зависит скорее от его способности действовать в качестве акцептора или донора электронов (ср. раздел 2, 4, [c.13]