Связь между серой и кислородом в сульфоксидах

Вопрос о том, является ли в сульфоксидах связь между атомом серы и кислородом семиполярной (структура I) или двойной (структура II), до сих пор не решен [c.228]

Таким образом, в третичных фосфинах свободная пара электронов фосфора удерживает конфигурацию и в этом смысле играет роль четвертого радикала. Это отличает третичные фосфины от третичных аминов. Подобные стереохимические отношения были известны ранее для сульфоксидов, которые построены пирамидально, причем связь между кислородом и серой семиполярная. [c.399]

Определение длины связи 50 в сульфонах и в сульфоксидах позволило разрешить вопрос о типе связей в этих соединениях — имеют ли они между атомами серы и кислорода координационную (I) или двойную (II) связь [c.24]

Например, в сульфонах длина связи I вычислена равной 0,104 + 0,066 = 0,17 нм, а связи II 0,094 + 0,055 = 0,149 нм. Экспериментально определенная длина связей 50 в сульфонах и в сульфоксидах равна 0,142 и 0,147 нм соответственно отсюда следует, что в этих соединениях между атомами серы и кислорода имеется двойная связь. [c.24]

На основании того, что связь между серой и кислородом в сульфоксидах короткая (в среднем 1,45 А), дипольный момент связи небольшой (2,16—2,6 0), а прочность ее сравнительно велика, Саттон и сотр. [31] приняли для сульфоксидов структуру II., Позднее Кэмпер и Уокер повторр о измерили дипольный момент этой связи и нашли, что он равен 3,0 О, что позволило этим авторам также сделать вывод, что связь между 5 и О в сульфоксидах двойная [32]. Однако, как будет подробно показано в гл. 8, посвященной сульфонам, при допущении существования двойной связи 5=0 длина этой связи должна быть меньше, а если считать связь семиполярной, то электрический заряд должен быть больше смещен к атому кислорода, чего нет на самом деле. Даже в окиси триметиламина, которая является типичным примером соединения с семиполярной связью, связь N->0 только на 66% имеет ионный характер. По данным ИК-спектров было найдено, что силовая постоянная связи 5—0 невелика (6,8-10 дин/см) [33] и близка по величине силовой постоянной связи N->-0 в пиридинок-сидах [34]. В среде протонных растворителей кислород сульфоксидов участвует в образовании достаточно прочных водородных связей [33а, 35], а порядок связи 5—0, вычисленный методом МО, невысок [36]. На этом основании некоторые авторы считают, что связь между 5 и О в сульфоксидах является скорее всего семиполярной [37]. Кроме того, в пользу структуры I свидетельствуют -также данные рефракции [38] и парахора [39] связи. Измеренные дипольные моменты ряда диарилсульфоксидов оказались равными 4,02—4,76 О, что также свидетельствует в пользу семиполярного характера 5—О-связи [40]. [c.228]

Восстановление сульфоксидов. По данным ИК-спектров сульфонов было найдено, что силовая постоянная связи между кислородом и серой довольно велика (9—10-10 дин/см). Следовательно, эта связь прочная и разрывается с трудом. Силовая постоянная связи S—О в сульфоксидах меньше (6—8-10 дин/см), поэтому связь между серой и кислородом в этих соединениях разрывается легче, чем в сульфонах. Например, сульфоксиды легко восстанавливаются в сульфиды под действием спиртового раствора H I и при нагревании [68, а], а также при действии цинка и уксусной кислоты 68, 69] или иодистоводородной кислоты [70] [c.235]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

Стереохимическое течение реакции десульфуризации было изучено Боннером [16, 17]. Из амидов как правовращающей, так и левовращающей 2-фенил-2-(фенилмеркапто) пропионовой кислоты был получен полностью рацемизованный 2-фенилпро-пионамид то же самое наблюдалось в случае обеих оптически чистых форм соответствующих сульфоксидов. Эти результаты указывают на радикальный механизм реакции. Однако сульфоны, соответствующие тем же фенилмеркаптоамидам, были превращены почти с полным сохранением оптической активности в не содержащие серы продукты. Хотя зависимость между конфигурациями исходных и обессеренных веществ не была известна, однако величины оптического вращения наводят на мысль, что десульфуризация сопровождалась инверсией. Боннер высказал предположение, что сначала происходит адсорбция суль-фона на поверхности никеля посредством атома кислорода суль-фонной функции с последующим взаимодействием с соседник атомом водорода таким образом, что связь между углеродом и серой разрывается и одновременно образуется оптически деятельный продукт восстановления [17а]. [c.382]

Хотя три связи, которые идут от центрального атома серы сульфоксида, совершенно не подвержены быстрой инверсии и поэтому оптически активные изомеры устойчивы,. это не означает, что рацемизация вовсе невозможна. Так, при обработке метионинсульфоксида в течение 1 ч концентрированной соляной кислотой при 40 С происходит полная рацемизация [58]. Установлено, что рацемизация легко протекает под действием соляной, бромистоводородной и даже слабых кислот (например, уксусной), а также при нагревании. При этом идет обмен между кислородом сульфоксида и кислородом кислоты или воды. Процесс рацемиза"-ции, по-видимому, идет через стадию образования промежуточных соединений. [c.233]

Полностью поляризованная семиполярная связь между атомами серы и кислорода должна была бы иметь длину 1,45 А, а дипольный момент ее должен был бы составлять 4,80-1,45 = 6,960. Однако дипольный момент связи S—О, рассчитанный по найденным экспериментально дипольным моментам сульфонов и сульфоксидов, равен 2,1- 2,9 D, что составляет 31—43 /о от значения, рассчитанного для семиполярной связи. Саттон и сотр. [5] на основании этих фактов пришли к выводу, что связь между S и О является двойной. Кампер и сотр. [И] рассчитали углы между [c.333]

Если, однако, используется лишь одна из -АО, то пять других валентных электронов могут распределяться следующим образом по одному на каждую из трех ст-МО, связывающих атом серы с двумя И-группами и одним атомом кислорода, который дополнительно еще связывается с помощью яй.р-связи. В результате остается свободная пара, которая предположительно займет орбиталь в основном я-характера. Полагают, что такое расположение характерно для сульфоксидов ВгЗО. Но свободная пара может образовать связь со вторым атомом кислорода, причем будет образовываться сульфон. В последнем соединении уже невозможно различить между собой связи кислород — сера, и, следовательно, истинная структура не отражается формулой, в которой имеется два тина атомов кислорода — один, удерживаемый с помощью одной ст- и одной я-связей, а другой — с помощью диполярной связи. Более предпочтительным изображением является мезомерная структура, аналогичная описанной выше [c.433]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология