Стереохимия гидрирования

Вопросы стереохимии гидрирования двойной связи были рассмотрены в 1.4, В дополнение здесь уместно заметить, что применительно к этиленовым соединениям металлы как катализаторы процессов изомеризации, сопутствующих восстановлению и ответственных за отклонения от правила 1/мс-присоединения водорода, по активности могут быть разделены на 3 группы [c.49]

ГЛАВА 2. МЕХАНИЗМ И СТЕРЕОХИМИЯ ГИДРИРОВАНИЯ [c.36]

СХЕИА 3.1. СТЕРЕОХИМИЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ОЛЕФИНОВ [c.73]

Стереохимия гидрирования этих углеводородов и их гомологов в присутствии металлических катализаторов подробно описана в обзоре [76]. [c.47]

В настоящее время, исходя из опубликованных материалов и предварительных результатов работ Б. В. Петухова с сотр. во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического волокна, можно считать, что в ближайшее время потребуется организация промышленного производства этих продуктов. Кроме того, значительный теоретический и практический интерес представляет изучение стереохимии гидрирования ароматических дикарбоновых кислот. Изучение факторов, влияющих на стерео-изомерный состав продуктов, полученных каталитическим гидрированием фталевых кислот, дает дополнительные сведения о механизме гидрирования ароматического кольца. [c.233]

После классических работ Линстеда и сотр. [289] по стереохимии гидрирования ароматических колец полученные ими закономерности неоднократно экстраполировались на другие ненасыщенные системы. Сейчас общепринято считать, что гидрирование приводит к 1 мс-присоединению водорода с менее затрудненной стороны молекулы. Однако применимость этого правила ограничена рядом условий. Например, природа растворителя (нейтральный или кислый), так же как и природа катализатора, может оказать глубокое влияние на ход гидрирования осложняющим фактором может явиться возможность изомеризации двойной связи перед восстановлением не всегда легко решить, какая из сторон молекулы наиболее плоская и доступная для водорода и наконец истинный механизм каталитического гидрирования, до сих пор не выяснен, а следовательно, интерпретировать результаты нужно очень осторожно. [c.646]

По нашему мнению, эта книга охватывает не все необходимое для общего представления о данной области. Почти не охвачена важная область стереохимии гидрированных гетероциклов, следовало дать хотя бы краткие сведения о генезисе и метаболизме важнейших гетероциклических систем. В химии пиридина даже не упомянуто имя А. Е. Чичибабина, хотя его реакция аминирования является классическим примером нуклеофильного замещения в гетероциклическом ряду, а синтезы пиридиновых оснований по его ме- [c.6]

Стереохимия гидрирования ацетиленовых гликолей......... . [c.152]

На стереохимию гидрирования влияют присутствующие в молекуле функциональные группы, которые могут определять характер адсорбции иолекулы на поверхности катализатора. Так, имеется ряд примеров, когда наличие карбоксильной или гидроксильной группы приводит к присоединению водорода со стороны молекулы, несущей йоляркую группу [1]. Это означает, что молекула адсорбируется предпочтительно гаким образом, чтобы гидроксильная группа могла сильно взаимодействовать с поверхностью катализатора. [c.74]

Стереохимические аспекты ферментативного де-Стереохимия гидрирования стероидных соединений были выяснены [c.160]

Далеко не всегда результаты каталитического гидрирования поддаются столь простому истолкованию в большинстве случаев требуется учитывать различные другие факторы. Прежде всего, стереохимия гидрирования может зависеть не только от конфигурации исходного веш,ества, но и от применяемого катализатора, а также от pH среды. Так, в кислой среде соединение (240) гидрируется преимуш ественно с р-стороны с образованием 9р, 10Р-изомера (239), тогда как в щ елочной среде атака происходит с а-стороны, и последующая эпимеризация по Сщ (за счет енолизации С5-кетогруппы) приводит к соединению (241) с природной 9а, 10р-конфигура-цией (схема 72). [c.63]

Краткий обзор. Основное внимание уделено вопросам стереохимии гидрирования. [c.67]

Тщательное исследование стереохимии гидрирования ксилолов и некоторых их тетрагидропроизводных позволило Сигелю и сотр. [1, 77] высказать предположение, что циклоалкены получаются путем г ис-присоединения к молекуле ксилола четырех атомов водорода со стороны поверхности катализатора с десорбцией циклоалкена, после чего может произойти повторная адсорбция и исчерпывающее гидрирование в соответствии со схемой, описанной выше (см. с. 23, 24). [c.49]

Одними из первых исследователей стереохимии каталитического гидрирования ароматических соединений были Ауэре и Скита, которые предложили следующее правило при каталитическом гидрировании замещенных ароматических соединений до соответствующих производных циклогексана на никеле при высоких температурах образуются транс-изомеры, а на платине при сравнительно низких температурах и, в особенности, в кислых растворах — главным образом ыс-изомеры. В то же время на платине в нейтральной или щелочной среде образуются преимущественно транс-изомеры [1, 2], Линстед с сотрудниками в результате исследования стереохимии гидрирования полиядер ных ароматических соединений, в частности, дифеновой кислоты и ее производных, высказал предположение, что молекула гидрируемого вещества адсорбируется на поверхности катализатора таким образом, чтобы стерические затруднения были [c.86]

Стереоспецифичность синтеза зависит от условий последней стадии — гидрирования бициклена. Проводя гидрирование прп комнатной температуре в присутствии катализатора Адамса, авторам удалось получить эи5о-изомер, содержащий лишь 3% экзоизомера. Стереохимия гидрирования выглядит в данном случае следующим образом [c.265]

На стереохимию гидрирования могут оказывать влияние функ-щюнальные заместители в восстанавливаемом соединении, способные взаимодействовать непосредственно с катализатором или носителем ( якорный эффект). Так, гидрирование двойной связи в 1 -бензилоксикарбонил-4-пропилиденпирролидин-2-карбоновой кислоте на платиновом катализаторе приводит в основном к образованию г/г/с-изомера. Следовательно, эта непредельная кислота в ходе реакции адсорбируется на катализаторе большей частью таким образом, что ее карбоксильная группа обращена в сторону, противоположную поверхности катализатора. Чтобы изменить положение молекулы кислоты на катализаторе при адсорбции и тем самым стереонаправленность гидрирования, используют в качестве носителя катализатора не нейтральный пористый материал, как обычно, а основную ионообменную смолу. Благодаря солеобразованию с такой подложкой карбоксильная группа начинает играть роль своего рода якоря, ориентирующего адсорбирующуюся молекулу карбоксильной группой вниз, к поверхности катализатора. Теперь уже атом водорода, перемещаясь от катализатора к С -атому гетероцикла, образует с ним связь с той стороны, в которую обращена карбоксильная группа, т. е. занимает по отношению к ней /1/с-положение, тогда как про пильный заместитель оказывается в трапс-иоШ жении [c.32]

Эти стадии должны играть важную роль в стереохимии гидрирования. Соответственно отмечен некоторый параллелизм в соотношении цис- и транс-изомеров, образующихся при гидрировании ксилолов и диметилциклогексенов (указано содержание г/мс-изомера в продуктах гидрирования на РЮг в АсОН) [c.52]

Исследование особенностей пространственного строения диастереомеров, проведенное на моделях Дрейдинга, показало, что в то время как транс-изомер имеет полностью жесткую структуру, не допускающую пространственного отклонения взаимодействующих метильных радикалов, г ис-изомер более подвижен и может путем частичного дугообразного изгиба основной углеродной цепи, приводящего к пространственному удалению замещающих метильных радикалов, несколько уменьшить указанные выше взаимодействия. Так как взаимодействия эти составляют в сумме величину, равную 7000—7500 кал молъ, то даже частичное их уменьшение должно привести к большому энергетическому выигрышу. Интересно, что при синтезе 2,2,3,4,5,5-гексаметилгексана в большом количестве получается неустойчивый (транс ) эпимер, возникающий, очевидно, благодаря особенности стереохимии гидрирования [c.55]

По приведенной схеме синтеза 2,2,3,4,5,5-гексаметилгексана обычно получается смесь, состоящая из 75% термодинамически неустойчивого вышекипящего транс мезо)- гожер . Преимущественное образование т/ анс-изомера (в условиях, исключающих эпимеризацию первоначально образующихся диастеромеров) следует приписать особенностям стереохимии гидрирования 2,3-ди-трет.бутадиена. Из двух конформаций диена трансоидной и цисоидной, последняя значительно удобнее для гидрирования, так как четыре атома водорода могут сразу присоединиться к исходной молекуле. [c.151]

Эти представления позволили Линстеду и сотрудникам [96] объяснить стереохимию гидрирования ароматических циклов, а Хадлеру [97] — стереохимию гидрирования А - и А -стероидов. Они вполне применимы и к реакциям гидрирования, используемым при формировании центров асимметрии в процессе полного синтеза стероидов (табл. 5). Примером этого может служить каталитическое гидрирование А -связи тетрациклических тракс-А/В- (224) и г цс-А/В-соединений (226) (схема 95). В первом случае основные стерические препятствия адсорбции на катализаторе создаются ангулярной метильной группой это делает более выгодным переходное [c.61]

Включение гидрируемой двойной связи в цикл такисе может изменить стереохимию гидрирования. Это иллюстрируется примером гидрирования сопряженных Л < >> -диеновых систем соединений (259) и (261). В то время как трициклический продукт (259) гидрируется преимущественно с Р-стор шы с образованием соединения (260) (схема 11), насыщение сопряженных двойных связей его тетрациклического аналога (261) полностью протекает со стороны, противоположной ангулярной метильной группе и приводит к соединению (262) (схема 39). Интересно сравнить обе эти реакции, следующие принципу г мс-присоедииения, с гидрированием соединения (2(53) в жестких условиях. При этом происходит гидрогенолиз 16-кетогруппы и восстановление диеновой системы с образованием соединения (264), обладающего /пракс-актеи-тракс-конфигурацией (схема 60). По-видимому, в применяемых условиях гидрирования может происходить [c.65]

Изучение стереохимии гидрирования олефинов ограничено в основном тетразамещенными двойными связями, включая двойные связи в кольцах. Стереохимию гидрирования дизамещенных олефинов в принципе можно изучить, применяя дейтерий. Это было с успехом осуществлено на примере бутена-2 [c.337]

В последний годы большое внимание привлекал вопрос о стереохимии гидрирования диалкилцикленов и диалкилбензолов. Казалось бы, что атомы водорода в том и другом случае должны были бы присоединяться только с одной стороны, приводя к /( с-формам. Однако это не так. Всегда образуется большее или меньшее количество транс-изомера. Соотношение цис-транс-форм зависит от строения и положения (относительно друг друга и двойной связи) алкильных групп, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование происходит в жидкой фазе, то и от растворителя и pH среды. Следует иметь в виду, что результаты некоторых исследований механизма этой реакции в газовой фазе при повышенных температурах подлежат пересмотру, так как в них не учитывалось влияние конфигурационной изомеризации, обсужденной в предыдущем разделе этой статьи. К жидкофазному гидрированию при комнатной температуре это замечание не относится, так как в этих условиях такая изомеризация не происходит. [c.53]

В табл. 7-5 сведены данные по стереохимии гидрирования оксимов и К-бензилиминов, полученных из амидов пировиноградной кислоты и хиральных аминов. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология