Полярографический ток реакции с последующей химической стадией

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Полярографический ток реакции с последующей химической стадией [c.547]

В постояннотоковой полярографии протекание последующей химической реакции на предельный ток не влияет, и он по-прежнему контролируется диффузией в соответствии со стадией А- -ле г В. Аналитическое использование электродных процессов этого типа дополнительных трудностей не встречает. Однако положение волны является функцией константы скорости к и Как уже было отмечено, чем сильнее влияет последующая химическая реакция, тем более положительным становится 1/2. Однако здесь становится крайне важным и влияние временной шкалы данного полярографического эксперимента. Очевидно, чем короче временная шкала, тем слабее влияние последующей реакции. Например, в постояннотоковой полярографии использование очень коротких периодов капания, как это будет показано в гл. 4, может привести к подавлению последующей реакции или к ее полному устранению. Если этого удалось добиться, то описание электродного процесса сводится к простой стадии переноса электрона. С другой стороны, сознательное [c.36]

Возможны электродные процессы не только с реак- иями одного типа, но сразу с реакциями и двух или ольшим числом типов. Например, при каталитическом выделении водорода в соответствии с теорией Майрановского [3] протекают предшествующая реакция протонизации катализатора и последующая реакция диме-ризации продукта электрохимической стадии с выделением водорода и регенерацией катализатора. При электровосстановлении ионов металлов, катализируемом лигандами [10], имеет место предшествующая реакция образования электроактивного комплекса и последующая реакция распада продукта электрохимической стадии—нульвалентного комплекса с регенерацией катализатора (лиганда). Кроме того, каждая из предшествующих или последующих химических реакций может состоять из нескольких стадий. Чаше всего, несмотря на наличие двух и более электродных химических реакций, только одна из них в определенных условиях контролирует процесс, и при характеристике соответствующего полярографического тока достаточно учитывать только эту реакцию. Если же сразу две реакции контролируют процесс, то они обе должны бьг№" тены. [c.17]

По отношению к собственно электрохимической стадии процесса различают следующие типы химических реакций а) реакции, предшествующие переносу электрона б) реакции, сопровождающие перенос.электрона в) последующие реакции. В первом случае полярографически активная форма образуется из неактивной путем химической реакции, причем обе формы находятся между собой в подвижном равновесии. Сопровождающие реакции протекают параллельно электрохимической стадии и характеризуются тем, что продукт электролиза в результате химической реакции регенерируется в исходную форму. В случае последующих реакций образующийся в результате переноса электрона продукт химическим путем превращается в полярографически менее активную или неактивную форму. [c.317]

Интересно отметить, что если промежуточный продукт обратимого электронного переноса вступает в моно- или псевдомоно-молекулярную реакцию, то влияние этой последующей химической стадии проявляется на полярограмме лишь в смещении ее по оси потенциалов без изменения наклона поляризационной кривой. Таким образом, наклон полярографической волны как критерий обратимости не всегда может привести к правильному выводу о характере процесса. [c.12]

Вллоть до последнего времени большинство работ, касающихся электрохимического поведения индия, и, в частности, многочисленные работы в области полярографического анализа индия, были посвящены катодному процессу. В этом случае указанные химические стадии являются предшествующими по отношению к собственно электрохимической реакции, что в известной степени затрудняет выяснение ее кинетических закономерностей. Действительно, даже при обратимом протекании предшествующих химических стадий они способны влиять яа кинетику сум марного процесса если же эти стадии протекают медленно и практически определяют скорость всего процесса, тогда (как и при наличии медленной предшествующей диффузионной стадии) из электрохимических измерений не удается получить инфо рмацию о кинетике собственно электрохимической реакции [8. При протекании того же электродного процесса. в обратном, т. е. в анодном направлении, указанные химические стадии являются последующими по отношению к собственно электрохимической реакции. В этом случае, подобно медленной последующей диффузионной стадии 19], они оказывают меньшее влияние на результаты определения кинетических параметров электрохимической реакции. Следовательно, в случае индиевого электрода изучение кинетики анодного процесса может дать значительно большую информацию об электрохимических стадиях суммарного процесса, поскольку в этом случае предшествующие химические стадии играют меньшую роль, чем при катодном процессе. [c.27]

Однако следует всегда учитывать, что наряду с общими закономерностями, характерными для всех классов органических веществ, каждая из групп соединений имеет свои специфические особенности, которые должны быть приняты во внимание при анализе связи между полярографическими характеристиками и строением молекул. Здесь, наряду с уже отмечавшимися факторами, может иметь значение и впервые открытая В. Н. Никулиным с соавторами способность промежуточных продуктов (амбидентатных органических ионов) вступать в химическую реакцию по разным центрам, что, помимо генерации смеси продуктов, иногда влияет и на значения Е1/2,. особенно если возможна последующая стадия восстановления например [64, с. 85] [c.58]

При выборе условий электролиза с контролируемым потенциалом всегда надо помнить о различии между полярографическими измерениями и препаративным электролизом. Это различие относится пренсде всего к концентрации исходного вещества, которая в препаративных электролизах по крайней мере в 500—1000 раз выше. Кроме того, по лярограммы снимаются на постоянно обнов ляг ющейся поверхности ртути, поэтому продукты реакции не накапливаются на поверхности электрода и тем самым исключаются из, дальнейших химических реакций. В случае работы со стационарным электродом этого не происходит. Поэтому в препаративных электролизах удается получать далеко не все промежуточные продукты, определяемые полярографически. Практика показывает, чта для селекти вной остановки процесса на желаемой стадии необходимо, чтобы последующая ст-адия протекала при потенциале не менее чем на 0,2 В отрицательнее в случае катодных процессов или положИ-тельнее — в случае анодных процессов. ДЛя реакции циклизации это различие должно быть еще больше, порядка 0,3 В. [c.44]