Енолизация

Рассмотрим в качестве примера общего кислотно-основного катализа реакцию енолизации кетонов. В присутствии кислоты К эта реакция протекает по схеме [c.348]

При специфическом основном катализе она может проходить через стадию енолизации [c.193]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Несмотря на значительно меньшую концентрацию енольной формы (на 5— 7 порядков), чем кетонной, она окисляется легко, и, видимо, через енольную форму идет в основном окисление кетонов ионами переменной валентности. При изучении окисления метилэтилкетона комплексами марганца меди и железа в водных растворах было отмечено, что скорость енолизации намного выше скорости окисления кетона [310]. Однако нельзя исключить возможность окисления кетонной формы через предварительное вхождение в координационную сферу металла карбонильного кислорода [306], В углеводородном растворе окислению предшествует комплексообразование, что доказано на примере окисления циклогексанона стеаратом трехвалентного кобальта [309] [c.196]

В настоящее время известно, что реакция получения коричной кислоты и ее производных представляет собой альдольную конденсацию альдегида с ангидридом кислоты, соль же кислоты, как вещество основного характера, содействует енолизации ангидрида. Общую схему этой реакции можно представить следующим образом [c.482]

Дальнейшие подтверждения важности стадии енолизации вытекают из работ по катализированной основаниями конденсации соединений, содержащих карбонильные группы. Имеется целый ряд таких реакций, харак терных для альдегидов, кетонов, карбоксильных кислот, эфиров, амидов и т.д. Из них паиболее просты реакции альдольной конденсации, являющиеся прототипом ряда других реакций. Эти реакции идут по уравнению [c.492]

Реакции мож(гт рассматриваться как идущая через предварительную енолизацию ацетона [c.423]

Механизм реакции Манниха можно представить следующим образом. На первой стадии реакции протонированный формальдегид (26) реагирует с амином, образуя катион (36). Одновременно кислота катализирует енолизацию метиленового компо- [c.204]

Енолизация, т.е. равновесные превращения кетонов и енолов, может катализироваться и основаниями, и кислотами. [c.87]

Поскольку и искусственно приготовленные растворы ги-похлорита кальция, и в большей мере промышленные стоки, содержащие активный хлор, обязательно содержат в своем составе определённое количество растворенного, либо растворенного и диспергированного Са(ОН)з, раствор обладает щелочными свойствами и его pH, как правило, бывает больше 9. Анализ известных литературных данных о механизме сходной реакции галогенирования ацетона [210-212] дает основание предполагать, что и в случае реакции гипохлорирования следует ожидать щелочного катализа, причем лимитирующей стадией должна являться стадия енолизации ацетона [c.96]

Экваториальное положение заместителей более стабильно, чем аксиальное. Если в данных условиях возможна изомеризация, то аксиальная группа переходит в экваториальное положение. Такими реакциями являются, например,, енолизация кетонов и карбоксильных групп, изомеризация гидроксильных групп при действии натрия н перемещение атомов галоидов [c.806]

Существенно влияют на таутомерию пространственные факторы. Для -дикарбонильных соединений енолизация облегчается образованием шестичленного цикла [c.230]

Реакции гидрирования карбонильных соединений и дегидрирования спиртов имеют некоторые особенности. Для них возможны карбонильный механизм с хемосорбцией по С—0-связи, а также енольпый механизм, когда реакция протекает по С—С-связи и включагт стадию енолизации карбонильного соединения. Опыты с мечеными веществами показали, что при низкой температуре преобладает первый механизм, а при более высокой — второй [c.467]

В результате синтеза были выделены отдельно как цис-, так и т/)анс-циклопентан-1-карбокси-2-пропионовые кислоты. Циклизация обеих кислот привела только к г ыс-бицикло(3,3,0)ок-танону, так как термодинамически неустойчивый транс-кетоя немедленно изомеризуется (путем енолизации) в более устойчивый 1 ис-изомер. [c.261]

ДОК реакции по гипохлориту. В слабой основной среде сначала лимитирующей стадией является стадия енолизации ацетона, при увеличении pH среды, как было показано ранее, лимитирующей становится вторая стадия процесса — присоединение к енолу положительно заряженной частицы галогена. Вид кривой в этом случае соответствует автокаталитическому процессу (кривые 1 и 2). [c.101]

Весьма распространен жидкофазный гомогенный катализ. Опубликованы многочисленные исследования по ионному катализу, наиболее важными видами которого являются кислотный и основной катализ. К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся этерификация, омыление, инверсия, мутаротация, енолизация и многие окислительно-восстановительные реакции. [c.82]

Крамер детально исследовал свойства циклодекстринов, полученных при частичном гидролизе крахмала и представляюш,их собой кольца, составленные из остатков глюкозы. Проникновение молекулы иода в полость циклодекстрина объясняет иодкрахмальную реакцию. Полость циклодекстрина как бы выстлана гидроксильными группами, здесь отмечается повышенная электронная плотность, способствующая енолизации гостевых молекул и приводящая к повышению их реакционной способности. Подобная топохимическая основность проявляется в форме основного катализа химических реакций при участии циклодекстринов. Они похожи на ферментативные системы, поскольку функционируют по механизму структурного соответствия и снижают энергию активизации ряда реакций гидролиза диарилпирофосфатов, декарбоксилирования ацетоуксусных кислот и т. п. [c.99]

Необходимость использования в реакции с ацетоном кислотного катализатора можно объяснить тем, что он на первой стадии реакции должен катализировать енолизацию ацетона [c.93]

Образовавшийся енол мгновенно и необратимо реагирует с кетеном, тем самым смещая равновесие енолизации вправо. [c.93]

Основные методы получения. Строение карбонильной группы и реакционная способность альдегидов и кетонов. Реакции нуклеофильного ирисое,динения по С=0 связи. Енолизация альдегидов и кетонов при действии 1ШСЛ0Т и оснований, таутомерия. Альдольная и крото-новая кон1 енсация. Особенности свойств ароматических альдегидов и кетонов. [c.195]

Большую склонность к енолизации проявляют также жирноароматические кетоны с сильно экранированным атомом углерода карбонильной группы. Например, мезитилметилкетон даже при взаимодействии с таким компактным реактивом Гриньяра, как метилмагнийнодид, полностью енолизуется [c.288]

Тот факт, что скорость гидролиза -бутиролактона зависит от (Н ), должен означать, что величина йн2о/17н+//ьн Н20+ существенно постоянна во всем интервале концентраций кислоты . Это весьма удивительный результат. Подобные результаты были получены нри изучении катализированной кислотой енолизации ацетофенона в растворах НСЮ4 [711. [c.498]

Енолизации способствуют как кислоты, так и основания- [c.89]

Благодаря енолизации часть образовавшихся кетонов реагирует в виде оксидиенов, что приводит к получению трицикличе- [c.377]

Подтверждением этого механизма служит то, что скорость реакции не завксит о- концентрации иода и не изменяется при замене иода на бром. Поэтому енолизация является стадией, определяющей скорость реакции, а последующее присоединение галогена происходит в быстрой тадии. Используя константы скорости иодирования ацетона, приведенные в таблице [c.423]

Если в соединении содержатся две карбонильные группы, то их влияние на характер спектра может проявляться по-разному, в зависимости от их взаимного расположения. При значительном удалении групп друг от друга каждая из них обнаруживается в спектре автономно. В случае а, р-дикарбонильных соединений (например, диацетила СН3СОСОСН3) имеются также две полосы поглощения, однако низкой интенсивности. В спектре р-дикарбонильных соединений, в которых возможен процесс енолизации [c.135]

Необходимо также учитывать, что кислоты и основания заключают Б себе электрофильную (катион) и нуклеофильную (анион) частицы, способные одновременно участвовать в гетеролитнческом процессе и осуществлять таким образом бифункциональный катализ. Например, енолизацию карбонильных соединений могут вызывать как ki g-лот так и основания. [c.242]

Б. Н. Долгов и Н. А. Глухов [63] нашли, что из непредельных алифатических кетонов с цепью из 6 атомов углерода и больше можно получить в значительных количествах фенолы. Для этой цели обычные катализаторы из Сг Од и А1,0з непригодны, так как они отщепляют кислород и образуют лишь ароматические углеводороды. Были разработаны катализаторы из r20з/Mg0, активные при 425"". При пропускании над ними гептен-З-он-2, 2-метилгек-сен-З-он-5 и гексен-З-он-2 было получено 14—16% -крезола, -крезола и фенола соответственно. Реакции протекают через стадию енолизации по следующей схеме [c.297]

Скоростьлимитирующей стадией в этой реакции является катализируемая основанием енолизация кетона. Если Аг= фенил, нафтил и фенантрил, скорость возрастает благодаря гидрофобным взаимодействиям в 9,0, 27 и ПО раз соответственно. [c.314]

Это мож ет иметь месго в случае, если сам переход прогона является медленио стадией, чго, в частности, имеет место при отрыве протона от атома С, Как указьшалось п 7 гл. Н1, константы скорости ионизации связи ] - П ма.ты по сравнению с константами скорости ионизации более полярных X 11 связей, например связи О — Н. Так может, например, обт.ясп ться общпп основной катализ енолизации ацетона, ири ко торо11 необходим о трыв иона Н+ от СН д-группы. [c.278]

В алкилмагнийгалогениде центральный атом — M.g — несет дробный положительный заряд, а алкильный заместитель — отрицательный. В реакции с карбонильными соединениями RfAgHal способен передавать карбанион R-) атому углерода карбонильной группы (а). Если объем R большой и нуклеофильная атака R затруднена, он передает карбонильной группе гидрид-аннон (из Р-положения) (б). При отсутствии атомов водорода в Р-положеиип Н вырывает протоп из молекулы карбонильного соединения (из а-положения), вызывая его енолизацию (в) [c.92]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.181 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.130 , c.164 ]

Названия органических соединений (1980) -- [ c.158 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.141 , c.143 , c.152 , c.189 , c.412 ]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.170 , c.248 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.181 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.157 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.580 ]

Реакционная способность и пути реакций (1977) -- [ c.168 ]

Равновесие и кинетика реакций в растворах (1975) -- [ c.260 , c.263 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.292 , c.297 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.185 , c.332 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.430 , c.459 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.322 , c.323 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.476 , c.491 , c.497 , c.498 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.506 , c.507 , c.648 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.5 , c.5 , c.7 , c.20 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.399 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.391 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.322 , c.323 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.0 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.528 , c.576 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.327 , c.339 , c.341 , c.344 , c.345 , c.376 , c.377 , c.393 ]

Применение ямр в органической химии (1966) -- [ c.0 ]

Количественный анализ органических соединений (1961) -- [ c.176 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.27 , c.102 , c.103 , c.106 , c.142 , c.165 , c.184 , c.197 , c.209 , c.306 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.185 , c.332 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.134 , c.144 , c.176 , c.298 , c.387 , c.394 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.301 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.301 ]

Методы органического анализа (1986) -- [ c.179 , c.219 , c.220 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология