Ацетальдегид первичные фотохимические реакци

Скорость фотохимической реакции не зависит от температуры, если конечные продукты реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, если лимитирующей стадией образования конечных продуктов является фотохимический процесс, или энергия активации темновых реакций очень мала. Энергия электронного возбуждения молекул обычно имеет более высокое значение, чем прирост средней тепловой энергии, при нагревании от комнатной до повышенных температур. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220 °С приводит к увеличению средней тепловой энергии на 12,5 кДж-моль, в то время как энергия электронного возбуждения молекулы ацетальдегида составляет около 418,4 кДж-моль. Поэтому направление и эффективность фотолиза мало зависят от температуры. Зависимость скорости первичного фотохимического процесса от температуры может быть значительной, если энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи. [c.313]

Звено цепи при термическом и фотохимическом окислении альдегидов молекулярным кислородом состоит из двух реакций (4.2) и (4.3) [1, 15, 32, 55—64]. При этом первичным продуктом окисления альдегида является соответствующая надкислота, что подтверждается опытом. Так, при окислении ацетальдегида [25, 65], н-масляного [29, 66], энантового [19, 31, 43], бензойного [13, 21, 35], п-толуилового [38] и других альдегидов на начальных стадиях реакции обнаружено до 90—95% соответствующей надкислоты. Типичные кинетические кривые поглощения кислорода, накопления надкислоты и расходования альдегида при его окислении изображены на рис. 14. [c.109]

Независимость от температуры скорости образования или квантового выхода продукта часто используется как критерий образования продукта в первичном процессе. Все имеющиеся в настоящее время данные свидетельствуют о том, что большинство первичных процессов диссоциации не зависит от температуры. В противоположность термическим реакциям, где реагируют только молекулы, обладающие высокой энергией, в фотохимических реакциях молекулы, поглощающие свет и претерпевающие фотораспад, перегруппировку и т. д., имеют обычное распределение по энергиям в основном состоянии. Увеличение средних тепловых энергий, происходящее в температурном интервале обычных фотохимических реакций, мало по сравне нию с энергией электронного возбуждения, производимого поглощенным квантом. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220° вызывает увеличение средней тепловой энергии на 3 ккал1молъ, в то время как обычное электронное возбуждение составляет около 100 ккал1молъ. Поэтому в большинстве случаев тепловые энергии не принимаются во внимание при определении направления и эффективности фотораснада. Зависимость скорости первичного процесса от температуры может быть значительной в некоторых случаях, например, когда энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи или имеется энергия активации диссоциации возбужденной светом молекулы. Однако независимость от температуры скорости образования продукта не всегда означает, что продукт образуется в первичном процессе. Это также можно объяснить участием горячих радикалов или вторичными реакциями с малыми энергиями активации. Прежде чем сделать определенные выводы, нужно рассмотреть все эти возможности. [c.521]