Скорость реакции фотохимической

Этот метод основан на том, что после мгновенного прекращения фотохимического инициирования цепей в реакциях окисления в течение некоторого времени наблюдается уменьшение концентрации перекисных радикалов до величины, соответствующей темновой реакции, что можно регистрировать по уменьшению интенсивности хемилюминесценции. Хемилюминесцентный метод фотохимического последействия отличается от рассмотрен-ного выше метода фотохимического последействия лишь способом измерения скорости реакции в период установления нового стационарного состояния по концентрации перекисных радикалов—в одном случае измеряется скорость поглощения кислорода, в другом [c.307]

Таблица 9. Относительные константы скорости реакции фотохимического хлорирования ксилолов

Таблица 5. Относительные константы скорости реакции фотохимического

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

ВЛИЯНИЕ СВЕТА НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.336]

Изменение температуры меняет распределение Максвелла—Больцмана в системе. В случае нефотохимического (темпового) процесса это приводит к изменению скорости реакции в результате изменения доли богатых энергией (активных) частиц. Скорость фотохимического процесса определяется вероятностью поглощения квантов света молекулами исходных веществ, которая практически не зависит от их тепловой энергии. Поэтому изменение распределения Максвелла—Больцмана в системе, а следовательно, и изменение температуры не сказывается на скорости фотохимического превращения. [c.123]

Таким образом, определив величину Д В1 и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процессов ии и можно определить отношение Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение к / к , то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скорости продолжения и квадратичного обрыва цепей. На рис. 81 приведена кинетическая кривая окисления этилового эфира линолевой кислоты при 25° С и при давлении кислорода 160 мм рт. ст. [c.305]

Определите порядок реакции и константу скорости. Скорость реакции фотохимического разложения КгЗгОв [c.133]

Фотохимические и лазерохимические процессы. Лри облучении светом реагирующих веществ происходят различные химические реакции. Кроме этого, свет может повысить скорость реакций, направляя их по механизму с меньшей энергией активации (фотоактивируе-мые реакции) или смещая равновесие реакции. В реакциях фотосинтеза световая энергия аккумулируется в виде внутренней энергии образующихся веществ. Именно фотосинтезом восполняются запасы энергии на Земле за счет лучистой энергии Солнца. [c.177]

Скорость реакции фотохимического и радиационно-химического присоединения пропорциональна мощности дозы в первой степени. [c.70]

Наличие или отсутствие сопутствующей молекулярной реакции с участием от 10 до 50% продукта,в зависимости от углеводорода в настоящее время не может быть ни доказано, ни опровергнуто. Действительно, невозможно объяснить, каким образом пропилен и окись азота дают одинаково низкие предельные скорости разложения при добавлении к различным углеводородам, если исключить, что остаточная реакция носит иной характер и, поэтому она, возможно, является молекулярной. Существует, однако, расхождение между опытами по ингибированию и фотохимическими исследованиями, так как в первом случае результаты указывают на то, что окись азота лишь в 10 раз более эффективна, чем пропилен, для удаления радикалов, во втором случае интересующее нас отношение значительно выше. Это отношение может быть измерено путем определения констант скорости реакций метил-радикалов, полученных фотохимически, раздельно с пропиленом и окисью азота. Устранению этих расхождений поможет дальнейшая экспериментальная работа-в условиях низких конверсий, которая даст более надежные экспериментальные данные. [c.27]

Х1-2-4. Скорость реакции фотохимического разложения КгЗгОв [c.133]

Производные дитиофосфорной кислоты обладают значительно меньшей фотохимической стабильностью по сравнению с эфирами тиофосфорной кислоты [347]. Разложение дитиофосфатов под влиянием ультрафиолетового света подчиняется уравнению моно-молекулярной реакции. Ниже приведены константы скорости реакции фотохимического разложения некоторых производных дитиофосфорной кислоты под влиянием УФ-света [347] [c.162]

Все вышеперечисленные методы прямо указывают на образование радикалов при термическом и фотохимическом разложениях. Существуют однако многие другие косвенные методы, которые основаны на кинетической интерпретации скоростей реакции и получаемых продуктов. [c.10]

В данной работе следует изучить кинетику цепной фотохимической реакции с применением газометрического метода анализа, и определить константу нарастания скорости реакции. [c.394]

Скорость реакции зависит от мно] их причин. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (в цепных реакциях ), интенсивность света (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Таким образом, лишь некоторые из факторов, действующих на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. В связи с этим надо отметить огромную трудность учета действия различных факторов на скорость реакции и, тем более, количественной их оценки. [c.102]

Полученные результаты показывают, что скорость реакции сильно зависит от концентрации перекиси водорода (рис. 194), причем максимум скорости относится к концентрациям 35—40% мол. С повышением температуры скорость реакции увеличивается так, что логарифм скорости находится в линейной зависимости от обратной температуры. В области 10°С прямая имеет излом вследствие наложения влияния диффузии. Энергия активации чисто радиационной реакции равна 6,5 ккал моль эта величина близка к энергии активации при проведении этой реакции в виде фотохимической. Зависимость скорости от концентрации [c.555]

При малых интенсивностях света 1>р/о и скорость реакции будет пропорциональна квадрату интенсивности света. При больщих интенсивностях р/о> 1 и скорость реакции будет пропорциональна интенсивности света в первой степени. Поскольку часто за первичными фотохимическими процессами следуют вторичные реакции, то зависимость скорости реакции от температуры, давления и интенсивности света будет определяться конкретным механизмом реакции. [c.136]

В этом случае = /г [/], где / — инициатор. Определяя скорость реакции при известном о,,, можно найти к Ш . или к /у к Можно также в ряде случаев использовать фотохимическое инициирование, если известен квантовый выход для образования свободных радикалов. [c.335]

При ф = 1 протекает чисто фотохимическая реакция. Такие реакции могут быть использованы для определения числа поглощенных квантов. При ф <С 1 протекает сенсибилизированная или обусловленная побочными процессами реакция при ф > 1 — цепная реакция. Скорость первичной фотохимической реакции зависит от светового потока. [c.269]

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, наличия посторонних веществ (например, катализаторов) и их концентрации среды, в которой протекает реакция, и условий протекания реакции температуры, давления (особенно для реакций с участием 1 азов), облучения (фотохимические реакции) и т. п. Каждая химическая система с течением времени приходит в состояние динамического равновесия, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Например, [c.324]

Из этой формулы видно, что скорость фотохимической реакции пропорциональна интенсивности действующего на вещество света, растет с ростом концентрации реагентов и длиной пути луча в веществе. Скорость реакции растет с понижением частоты света, что объясняется увеличением числа фотонов, происходящим из-за уменьшения их энергии. [c.313]

Проанализирована скорость реакций в открытых системах. Расширен материал по кинетике фотохимических, гетерогенных и ферментативных реакций. [c.5]

При фотохимическом инициировании цепной реакции после включения света проходит некоторый отрезок времени, пока установятся стационарная концентрация радикалов и постоянная скорость реакции. Это используется для измерения константы скорости обрыва цепей. Если цепи обрываются линейно, то после включения света [c.288]

Это встречается главным образом среди гетерогенных реакций, происходящих на поверхности. Скорость реакции может определяться не только концентрацией, но и другими факторами, например количеством поглощенной световой энергии при фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Каталитические реакции могут иметь первый порядок по катализатору и нулевой — по реагирующему веществу. Реакции общего нулевого порядка встречаются редко. Для реакции п-то порядка (кроме первого) при равенстве концентраций всех исходных веществ константа скорости выражается уравнением [c.324]

В работе Швеммера [154] был исследован процесс фотолиза и фотоокисления полиамидных волокон им было обосновано стабилизующее действие координационных соединений трехвалентного хрома. Исследованию влияния атмосферного кислорода при фотохимической деструкции полиамидных волокон посвящена работа Агстера и Хольцингера [155]. В работе Зиппеля рассматриваются вопросы взаимосвязи между тонким строением волокон и константами скорости реакций фотохимической и термической деструкции химических волокон [156]. Шеффер исследовал влияние красите- лей на деструкцию волокна он указывает на сенсибилизирующее действие некоторых групп красителей [157]. [c.589]

Существование реакции (1) — (4) подтверн даотся исследованиями реакций указанных радикалов фотохимическими методами. Следующие шесть этапов обрыва цепи в этом отношении представляют собой более трудную проблему. Нельзя решить пи одно уравнение скорости, ие упростив механизм до одного или максимум двух этапов обрыва цепи. В оригинальной схеме Райса и Герцфельда было произвольно допущено, что преобладающей является реакция (56), что приводило к совпадению их теоретических данных с экспериментальными. Теперь, однако, представляется возможным определить относительное значение индивхтдуаль-ных актов обрыва цени. В литературе имеются следующие данные (табл. 3) о константах скорости реакций (1) — (5), где Л — фактор частоты, выраженный, если нет других указаний, в см молъ eк— . Разница между скоростями, определенными для реакции (4), показывает, что в определении этих величин монгет быть допущена значительная погрешность, но, однако, и допустимая ошибка может быть очень большой по следующим соображениям. [c.21]

Закономерности протекания химических процессов, обусло-вленных действием света (излучение с частотами видимого спектра и с близкими к ним), рассматриваются в разделе физической химии, называемом фотохимией. В этом разделе значительное внимание уделяется скорости протекания фотохимических реакций, поэтому основы фотохимии целесообразнее всего излагать в разделе, посвященном химической кинетике. [c.229]

Скорость реакции зависит от многих факторов. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (вцепных реакциях), интенсивность сЕ.ета (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Лишь некоторые из факторов, действующие на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. [c.214]

Природа обрывающих реакцию процессов часто может быть установлена на основании характера получающейся из опыта зависимости скорости фотохимической реакции от интенсивности света. Действительпо, в тех случаях, когда рекомбинация атомов не играет заметной роли в их балансе, стационарная концентрация атомов, а следовательно, и скорость реакции, равная [c.162]

Подобно скорости темновых реакций, скорость фото химических реакций в большей или меньшей степени зависит от температуры и лишь в сравнительно небольшом числе случаев температурный коэффициент фотохимической реакции т) , обычно представляющий отношение скоростей реакции при двух температурах, раэняпщхся на 10 [ср. формулу (2.15)1, равен единице. [c.169]

При фотохимическом хлорировании выбор температуры не ограничен какими-либо рамками, так как она почти не влияет па скорость реакции. Тем не меиее выгодно работать ири охлаждении водой, поэтому фотохимический синтез гексахлорциклогексаг[а ведут при 40—60 °С. [c.113]

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепей, так как при линейном обрыве цепей средняя скорость реакции оказывается не зависящей от времени освещения и определяется лишь долей 1/(1+р) времени освещения от общего времени реакции. Метод фотохимического последействия, как нетрудно показать, в случае линейного обрыва цепей позволяет определить непосредственно величину константы скорости обрыва цепей. Однако практически это в настоящее время неосуществимо, так как в реакциях с линейным обрыЕюм цепей величина последействия оказывается неизмеримо малой. [c.306]

Важной особенностью фотохимических реакций является независимость скорости фотохимической реакции от температуры. Это имеет место в случаях, когда конечные продукты фотохимической реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, а также в тех случаях, когда фотохимическая стадия является лимитирующей стадией всего процесса. Например, в приведенной выше реакции фотохимического разложения HI образовавплийся атом Н неизбежно реагирует с HI (вероятность любых других превращений атома Н пренебрежимо мала). Поэтому скорость суммарного процесса равна удвоенной скорости фотохимического разложения HI [c.254]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (греч. к пб11ко5 — способный двигать) — учение о скорости химических реакций, важнейший раздел физической химии. Под К- X. понимают зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих компонентов, температуры, давления, катализатора и других параметров, например, потенциала электрода — в электрохимических реакциях, интенсивиости света — в фотохимических реакциях, дозы излучения — в радиационно-химических реакциях й т. д. Скоростью химической реакции называется число актов реакции, происходящих за единицу времени в единице объема фазы — в случае гомогенной реакции, или на единичной поверхности раздела — в случае гетерогенной реакции. Одной из важнейших характеристик К. X. является константа скорости реакции, которую определяют через концентрацию реагирующих компонентов. Йапример, для реакции [c.126]

Метод ЭПР. Третичные алкилпероксирадикалы рекомбинируют относительно медленно и с высокой энергией активации. Поэтому при температурах ниже 0°С они достаточно стабильные частицы. Так, например, 2к/ для (СНз)зСОО. при—100°С в HjOH равна 5-10" л/моль с, а при [R0 >] = 10 моль/л начальная скорость расходования равна 5 10 моль/л-с. Это обстоятельство используют для того, чтобы измерить константу скорости реакции RO с ингибитором. В ячейку ЭПР спектрометра вводят углеводород, гидроперекись и ингибитор, фотохимически создают определенную начальную концентрацию перекисных радикалов и по ЭПР-спектру снимают кинетику их расходования, которая описывается законом [c.281]

В упоминавшейся выше реакции образования H I квантовый выход очень велик и составляет величину порядка 10 . В связи с этим М. Боденштейн предложил цепной механизм подобных реакций, при котором фотохимическая реакция только начинает цепь и не играет никакой роли в дальнейшем протекании цепной реакции. Эта мысль подтверждается наблюдениями, согласно которым реакция Н2 (г) + I2 (г) = 2НС1 (г) начинается лишь через некоторое короткое время после освещения смеси и продолжается после его прекращения. В течение начального периода увеличивается концентрация свободных атомов и, следовательно, скорость реакции. Для рассматриваемой реакции В. Нернст предложил следующий механизм [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология