Энергия активации диссоциации

Активированная адсорбция молекул приводит к искажению (IX конфигурации, деформации и тем самым повышению их реакционной способности. В результате энергия активации диссоциации активированных молекул оказывается меньше, чем энергия активации диссоциации молекул в объеме, Поэтому молекулы обладают различной склонностью к химическим превращениям. [c.153]

Энергия активации диссоциации водородной связи оказалась равной 8,36 ккал/моль для уретана 6-8, 10,5 ккал/моль для уретана 6-9 и 7,3 ккал/моль для полиамида 6-6. Следовательно, механические свойства полимера могут быть более чувствительными к изменениям величины водородных связей, чем инфракрасные спектры. В дальнейшем влияние этих особенностей исходных компонентов на свойства полиуретанов будет показано на примере эластомеров и пенопластов. [c.338]

Н1 —энергия активации диссоциации Н1 энергия активации, не- обходимая для полной диссоциации Нг Оба прОЦеССа ЭКВИВалеНТНЫ, ОДНаКО [c.224]

Объясните, почему энергия активации диссоциации молекул брома на атомы (1200—1900 К) зависит от природы присутствующего инертного газа и составляет в N6 — 131, Аг—132 и Кг—140 к Дж/моль. [c.256]

Еа Энергия активации диссоциации Ш -энергия активации, необходимая для полной диссоциации Н2 и 12, Е -энергия активации диссоциации Н1 с образованием атомов Н и I [c.136]

Теплоту образования перекиси шреш-бутила (ТБП) можно рассчитать, измерив его теплоту сгорания найдено, что она равна —85 ккал/моль. Поэтому энергия активации диссоциации перекиси, которая должна быть равна энергии связи О—О, есть [c.55]

Разложение карбоната кальция, магнезита и доломита изучалось рядом исследователей [38] в присутствии различных газов и при давлении в одну атмосферу, но результаты, имеющие, впрочем, известное промышленное значение, не дают возможности определить кинетику процесса. Интересно отметить влияние газообразного водорода на разложение доломита, так как в определенном интервале температур водород способствует удерживанию половины двуокиси углерода и уменьшает энергию активации диссоциации до половины ее обычного значения [39]. [c.300]

Наиболее обоснованными примерами являются те, которые относятся к -комплексам, таким, как К1(С0)4, или МЬ4, где М — N1, Р(1 или Рь, а Ь — фосфин или фосфит [24]. Диссоциация в этих случаях должна происходить в результате возбуждений с 2 на йх. Орбитали t представляют собой главным образом р- и -АО металла, а орбиталь — главным образом -орбиталь металла. Энергия активации диссоциации, как было установлено, для Ь = Р(ОСаН 5)3 меняется в ряду N1 > Рс1-<РЬ. Это не коррелирует с экспериментальными величинами энергетического промежутка ни между 8-и р-орбиталями валентной оболочки свободных атомов металла, ни между показанными в таблице - и -орбиталя-ми. [c.296]

Такая частица может проявить фотохимическую активность п быть донором электрона. Термический распад комплекса также требует определенной энергии активации диссоциация на радикалы происходит в области 140—260° К. Напротив, для фотохимического распада состояния [c.122]

Путем определения констант скорости диссоциации при различных температурах была вычислена энергия активации диссоциации. Для димера трифенилметила она оказалась равной 79,4 кДж/моль на 28—32 кДж/моль больше, чем теплота диссоциации. [c.191]

Теплоты этих реакций были измерены калориметрически и специальными опытами была определена энергия активации диссоциации соединения XXV. По мнению авторов работы [15], энергия активации рекомбинации незамещенного феноксильного радикала и феноксила VII рек 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль) и не зависит от заместителя X. Исходя из этого предположения, можно рассчитать [c.374]

Теплота диссоциации димеров трифенилметила, определенная методом ЭПР, составляет 46 кДж/моль [118]. Энергия активации диссоциации, определенная из кинетических данных о реакции радикала с кислородом, равна 79,6 кДж/моль [48]. [c.116]

Структура литьевых эластомеров, полученных с применением диаминов, сложна (ароматические кольца, биуретовые звенья и водородные связи). Очевидно, связи с наименьшей потенциальной энергией диссоциации и обусловят пределы деформирования полимера. Экспериментально определенная мольная энергия активации диссоциации биуретовых звеньев составляет около 192 кДж/моль, а энергия диссоциации связи С—N в отсутствие разветвления (биуретов) 338 кДж/моль. Из этого можно сделать [c.546]

Снижая энергию активации диссоциации СН4, поверхность облегчает протекание пиролиза. Поверхность играет и другую функцию, вызывая перераспределение относительной доли продуктов пиролиза. Так, при малом отношении 8/У реактора и больших скоростях подачи пиролизуемого метана образуются в основном этя , этилен и ацетилен [7]. При пиролизе метана на дисперсных поверхностях с достаточно большим отношением 5/У образуется преимущественно углерод, а СгН , С2Н2 практически совсем не образуются [46]. На основе приведенного выше существенным является тот факт, что при образовании значительных количеств газообразных углеводородов оценка гетерогенности процесса пиролиза по интенсивности образования углерода на поверхности содержит принципиальную ошибку. [c.220]

Освобождение захваченного в пленке иона Na изучалось по измерению коэффициента диффузии. Коэффициенты составляли 5 10 i2(. 2/(. ддд pQ. и 1,7 ]0 i mV для пленки полимерного сплава P -6-PVP. Судя по этим малым значениям, катион Na может передаваться последовательно из одного краун-кольца в другое вдоль полимерной цепи. Коэффициент диффузии воды в пленке полимерного сплава составлял 2 10 7 5-10-7 mV . Кажущаяся энергия активации диффузии Na равна 12 ккал/моль, что совпадает со значениями энергии активации диссоциации комплекса Na - дибензо-18-краун-б. [c.322]

Заряды адсорбированных атомов кислорода и молекулы Оа не одинаковы, а энергия активащии взаимодействия кислорода с металлом зависит от природы связи О—Ме. При температуре ниже 100 °С адсорбция кислорода начинается с диссоциации молекулы О2 с образованием заряженных неподвижных атомов энергия активации диссоциации очень мала ( 12 кДж/моль, или 3 ккал/моль). При такой первичной адсорбции атомы кислорода попадают в тетраэдрические пустоты решетки серебра, прочно закрепляются в них и образуют поверхностное соединение типа Ag20. [c.39]

В связи с высокой чувствительностью процесса к изменению константы скорости диссоциации был исследован вопрос о влиянии изменения величины это1 константы. Точных измерений этой константы нет, кроме того, надо учитывать возможность значительного влияния стенок на ее величину. Поэтому были проведены расчеты при различных значениях энергии активации диссоциации и константы скорости диссоциации. [c.36]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

Кэн и Виселоль измеряли с помощью методики Циглера и сотрудников (стр. 56) скорость реакции между тетрафенилгид-разином и окисью азота в растворе о-дихлорбензола. Как и в случае, соответствующем реакции гексафенилэтана, процесс строго мономолекулярен (если парциальное давление окиси азота больше 0,2 атм.). Скорость пропорциональна молярной концентрации тетрафенилгидразина и не зависит от давления окиси азота. Измеренная скорость реакции совпадает со скоростью диссоциации тетрафенилгидразина. При 100°С время полураспада составляет 3,1 минуты. На основании данных опытов, проведенных в интервале температур 75—100°С, энергию активации можно оценить в 30+1,5 ккал. Эта энергия активации заметно больше теплоты образования ковалентной связи N—N (около 20 ккал), подобно тому, как энергия активации диссоциации гексафенилэтана больше теплоты диссоциации (стр. 68). [c.76]

ИМИ результатов в опытах с карбонатами кальция и кадмия. Данные Слонима, относящиеся к карбонату кальция, и Спенсера и Топли для карбоната серебра показывают, что для этих трех соединений энергия активации диссоциации равна теплоте реакции. Это подтверждается результатами Гарнера [44] и его сотрудников по образованию поверхностных карбонатов на ряде окислов. В качестве исключения можно отметить карбонат цинка, для которого энергия активации заметно больше теплоты реакции. Это, однако, является случаем, когда диссоциация необратима и согласия ожидать нельзя. По-видимому, если реакция на поверхности раздела действительно обратима, рекомбинация происходит без энергии активации, причем это справедливо не только для разложения карбонатов, но и для разложения гидратов. [c.303]

Хлоранил, не вошедший в реакцию, связывали диметиланилином образующееся окрашенное соединение (соответствующий хингид-рон) фотометрировали и по разности определяли количество хлоранила, вошедшего в реакцию [111]. На основании определения скоростей распада при разных температурах были вычислены энергии активации диссоциации и вероятностный фактор однако эти данные можно рассматривать только как приближенные (табл. 88). [c.836]

Рис, 51. Схематическое изображение термической мономо.чекулярной диссоциации связи М—р. —энергия активации диссоциации, которая определяет кинетическую устойчивость комплекса АО соответствует свободной энергии разложения. Если продукты имеют меньшую энергию, чем исходные реагенты, то комплекс термодинамически неустойчив. [c.283]

Измеренные методом ультразвуковой релаксации скорости дис социации циклических димеров значительно меньше диффузионного предела (в данном случае - скорости выхода молекул из клетки растворителя) и в достаточно инертных растворителях имеют порядок 10 - ю с при комнатной температуре [6]. Энергии активации диссоциации в таких растворителях, как гексан, составляют 50-60 кДж/моль, т.е. близки к полной энергии димеризации. С увеличением активности растворителя происходит быстрое уменьшение энергии активации, сопровоадающееся ростом скорости распада димеров. Так, в работе [7] изучалась ультразвуковая релаксация в растворах бензойной кислоты в различных раст- [c.228]

К такому же выводу пришли авторы работы [9] при исследовании релаксации в уксусной кислоте в области частот 300-1500 МГц. Однако в [10] утвервдается, что высокочастотное поглощение в растворах карбоновых кислот вообще не имеет отношения к разрыву водородных связей. Такш образом, стадийный механизм (3) не может считаться доказанным, однако он вполне вероятен. Кроме того, нуждаются в интерпретации очень высокие значения энергии активации диссоциации, близкие к полной энергии димеризации. Более подробно результаты ультразвуковых экспериментов рассматриваются в обзорах [10, II]. [c.229]

Следует ожвдать, что в жвдкой фазе внутреннее вращение вокруг водородной связи может замедлиться. Особенно сильно этот эффект должен быть выражен для растворителей, обладащих протонодонорной и протоноакцепторной способностями, как, например, СНС1з. При этом образование циклического димера требует предварительного разрыва водородной связи с растворителем. Анализ выражений (13), (14) показывает, что экспериментально (в случае механизма (3)) это должно проявиться в уменьшении эффективной энергии активации диссоциации (в пределе до величины ], для синхронной реакции трудно ожидать столь сильного эффекта растворителя. Как мы ввдели раньше, именно такая картина - понижение активационного барьера с ростом активности растворителя, наблвдалась при изучении мономер-димерной релаксации ультразвук ковыми методами. Однако было бы весьма желательно проверить этот вывод в сопоставимых с нашими условиях, т.е. при низких концентрациях и методом ЯМР. К сожалению, оказалось, что в спектрах растворов, содержащих любые карбоновые кислоты, при комнатной температуре наблвдается узкий сигнал, контур которого практически совпадает с аппаратной функцией спектрометра, независимо от его рабочей частоты. Это означает, что либо мономер-димерная релаксация резко ускоряется при переходе газ -раствор и ее скорость становится неизмеримо большой в шкале времен ЯМР, либо же примеси в растворе катализируют межмолеку-лярный протонный обмен, усредняющий сигнал. Последнее предположение более вероятно, так как ультразвуковые данные свидетельствуют о том, что времена жизни димера в растворе в цикло- -гексане имеют тот же порядок величины (10 - с), что и подученные нами значения для газовой фазы. Протонный обмен легко замедлить путем понижения температуры до -100 —170°С, однако при этом равновесие быстро смещается в сторону димера и время его жизни становится неопределимым методом ЯМР. Как было показано в [17], время жизни димера можно определить, изучая равновесия [c.236]

В рассматриваемой работе были также измерены скорости и энергии активации диссоциации тетразанов. Пользуясь полученными величинами и значениями теплового эффекта Q, авторы вычислили скорости и энергии активации обратной реакции димеризации радикалов. Оказалось, что изменения в константах скоростей димеризации, происходящие при введении полярных заместителей, также подчиняются правилу [c.119]

Независимость от температуры скорости образования или квантового выхода продукта часто используется как критерий образования продукта в первичном процессе. Все имеющиеся в настоящее время данные свидетельствуют о том, что большинство первичных процессов диссоциации не зависит от температуры. В противоположность термическим реакциям, где реагируют только молекулы, обладающие высокой энергией, в фотохимических реакциях молекулы, поглощающие свет и претерпевающие фотораспад, перегруппировку и т. д., имеют обычное распределение по энергиям в основном состоянии. Увеличение средних тепловых энергий, происходящее в температурном интервале обычных фотохимических реакций, мало по сравне нию с энергией электронного возбуждения, производимого поглощенным квантом. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220° вызывает увеличение средней тепловой энергии на 3 ккал1молъ, в то время как обычное электронное возбуждение составляет около 100 ккал1молъ. Поэтому в большинстве случаев тепловые энергии не принимаются во внимание при определении направления и эффективности фотораснада. Зависимость скорости первичного процесса от температуры может быть значительной в некоторых случаях, например, когда энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи или имеется энергия активации диссоциации возбужденной светом молекулы. Однако независимость от температуры скорости образования продукта не всегда означает, что продукт образуется в первичном процессе. Это также можно объяснить участием горячих радикалов или вторичными реакциями с малыми энергиями активации. Прежде чем сделать определенные выводы, нужно рассмотреть все эти возможности. [c.521]

Энергия активации диссоциации диантипириларилкарбинолов возрастает с усилением электроноакцепторного характера заместителя. [c.123]

Рекомбинация атомов. Энергия активации диссоциации двухатомной молекулы, очевидно, во всяком случае не может быть меньше энергии связи (стр. 89). Действительно, часто оказывается, что энергия активации диссоциации очень близка к энергии связи, поскольку энергия активации обратной реакции, т. е. соединения двух атомов, близка к нулю. Интересно отметить, что величина Р (стр. 346) для реакции рекомбинации двух атомов может быть очень малой, несмотря на то, что ориентация при столкновении атомов не может оказывать йлияния. В бимолекулярной реакции, в результате которой образуются две или более молекул продуктов реакции, избыточная энергия может быть отведена в виде кинетической энергии образовавшихся молекул. Однако, если образуется только одна молекула, то избыточная энергия, обусловленная активацией и теплотой реакции, остается в образовавшейся молекуле. Таким образом, эта молекула обладает достаточной энергией, чтобы диссоциировать, и может снова распасться прежде, чем избыточная энергия будет потеряна в результате следующего столкновения или распределится по различным внутренним степеням свободы. [c.351]

Влияние температуры на скорость анионной полимеризации связано с двумя эффектами - изменением степени диссоциации ионной пары и арре-ниусовской зависимостью констант скоростей роста с участием различных типов активных центров от температуры. Энергия активации диссоциации [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология