Фотохимические реакции Фотохимическая активация молекул

Источником активации в химической реакции являются процессы с участием двух частиц молекулярные столкновения при термических превращениях, поглощение кванта энергии в фотохимических реакциях, передача энергии молекуле вещества при корпускулярном столкновении частиц. Поэтому в реальных условиях мономолекулярные реакции всегда включают бимолекулярные стадии обмена энергией, и энергию молекула А может накопить путем соударений как за счет соударения с другой молекулой А, так и за счет соударения с молекулой постороннего вещества, не участвующего в химической реакции. Процесс активации (дезактивации) молекулы реагента, претерпевающего мономолекулярный распад, можно записать в виде [c.345]

Фотохимическая активация. Существенным отличием фотохимических реакций от термических является то, что в термических реакциях, как правило, участвуют молекулы, распределенные по колебательным, вращательным и поступательным энергиям в основном электронном состоянии,— фотохимические процессы связаны с реакциями молекул, имеющих избыточную по сравнению с осповным состоянием электронную энергию. [c.134]

Фотохимия исследует химические реакции, вызванные непосредственно или косвенно действием света. Для обычных тепловых реакций, протекающих в темноте, требуется энергия активации, сообщаемая посредством беспорядочных, последовательных столкновений между молекулами. Энергия активации фотохимических реакций обусловлена поглощением молекулами фотонов света, и поэтому они более избирательны в том смысле, что энергия кванта света должна быть как раз достаточной для данной реакции или может быть поглощена только вполне определенным компонентом смеси. [c.547]

Реакции присоединения брома или хлора могут также протекать за счет первоначальной фотохимической активации молекул галогена с образованием свободных атомов, а затем свободных органических радикалов. Этот тип реакций присоединения будет рассмотрен в главе о свободных радикалах (стр. 886). [c.406]

Реакции присоединения брома или хлора могут также протекать а счет первоначальной фотохимической активации молекул гало-ена с образованием свободных атомов, а затем свободных органиче- [c.353]

Фотохимические реакции. Реакции, протекающие под воздействием света, носят название фотохимических. Механизм этих реакций может быть весьма сложен. Однако общим для них является активация молекул реагирующего вещества за счет поглощения световой энергии (в отличие от процесса активации обычных темновых реакций, осуществляющихся за счет соударения молекул). Решающим шагом в разработке кинетики фотохимических реакций является открытие Эйнштейном закона фотохимического эквивалента. Согласно этому закону каждый квант света при поглощении его веществом вызывает один элементарный акт химической реакции. [c.98]

Для фотохимических реакций необходима активация светом.. Количественное соотношение между числом прореагировавших или образовавшихся молекул и числом поглощенных квантов в единицу времени определяет квантовый выход Ф, т. е. [c.14]

Скорость протекания фотохимических реакций зависит от интенсивности света. Фотохимическое действие производит только поглощенный свет, и количество фотохимически измененного вещества пропорционально количеству поглощенных квантов. От температуры фотохимические реакции мало зависят, для них близок к единице. При поглощении кванта света молекула получает такой запас свободной энергии, который намного превосходит количестю энергии, необходимое для активации химических процессов при [c.10]

М. Метод прерывистого освещения. Энергия активации, необходимая для инициирования так называемых термических реакций, приобретается разлагающейся молекулой в результате столкновений с другими молекулами. Однако реакции этого типа можно инициировать и при таких температурах, при которых их обычная ( термическая ) скорость очень мала. Энергия активации в подобных случаях получается за счет света (фотохимические реакции) и ионизирующих излучений (например, альфа-, бета-, гамма- или рентгеновских лучей) имеет место и сенсибилизация уже возбужденными молекулами (см. разд. V.43). [c.103]

В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. [c.177]

Следовательно, процессы абсорбции света и дезактивации возбужденных молекул будут в существенной степени влиять на скорость фотохимической реакции. Рассмотрим некоторые особенности процессов активации и дезактивации молекул в фотохимическом процессе. При возбуждении молекулы электроны переходят с ВЗМО на НСМО. В фотохимических реакциях главным образом наблюдаются переходы типа [c.613]

Для фотохимических реакций справедлив закон Эйнштейна число молекул или атомов, подвергшихся фотохимическому превращению, равно числу поглощенных квантов света. Очень часто за первичной фотохимической реакцией следуют вторичные реакции, не требующие для активации поглощения световой энергии — темповые реакции, например [c.269]

В отличие от так называемых термических реакций, в которых энергия активации обеспечивается за счет кинетической энергии наиболее быстро двигающихся молекул реагентов, в случае фотохимических реакций дополнительная энергия сообщается излучением. [c.311]

АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ (в химической кинетике) — приобретение молекулами средней энергии, превышающей среднюю энергию молекул, находящихся в неактивном состоянии, с тем, чтобы молекулы могли преодолеть потенциальный барьер, обусловленный взаимным отталкиванием несвязанных атомов и мешающий им вступать в реакцию. А. м. происходит при нагревании, влиянии катализатора, при увеличении концентрации, электрического разряда, потенциала электрода (в электрохимических реакциях), интенсивности света (в фотохимических процессах), мощности излучения (в радиационно-химических реакциях), действии ферментов в биохимии и т. д. А. м.—одно нз важнейших понятий химической кинетики, т. к, она существенно влияет [c.13]

Нулевой порядок наблюдается также, если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул. Например, при фотохимических реакциях определяющим фактором может служить количество поглощенного света, а не концентрация веществ. [c.252]

Фотохимическими называются реакции, в которых активация молекул одного из реагирующих веществ осуществляется в результате поглощения кванта света. [c.287]

Экспериментально установлено, что заметная термическая диссоциация молекул N2 на атомы до 3000 °С не наступает. По-видимому, под обычным давлением степень диссоциации не превышает нескольких процентов даже при 5000 °С. Фотохимическая диссоциация молекул N2 протекает лишь в высоких слоях атмосферы. Искусственное получение атомарного азота может быть осуществлено путем пропускания газообразного N2 (под сильно уменьшенным давлением) сквозь поле высокочастотного электрического разряда. Так как энергии активации реакций с участием свободных атомов обычно весьма малы (часто — близки к нулю), атомарный азот гораздо активнее молекулярного уже при обычной температуре он непосредственно соединяется с 5, Р, Аз, а также с Нц и рядом других металлов. [c.388]

Для неизотермической плазмы механизм активации молекул имеет нетермический характер. В этом случае молекулы активируются при столкновениях с электронами. Непосредственный переход энергии электрона в поступательную энергию молекул затруднен из-за большого различия масс электрона и молекулы. Колебательное или вращательное возбуждение молекул электронным ударом также маловероятно. Поэтому при столкновении электронов с молекулами или атомами происходит в основном электронное возбуждение молекул. Следовательно, механизм активации молекул электронами напоминает механизм фотохимических реакций. [c.306]

Квант лучистой энергии, поступая в реакционную смесь при ее "облучении, может явиться активной частицей , передавая свою эш р-гию для возбуждения атомов и молекул. Величина кванта энергии должна быть соответствующей энергии активации, что определяется длиной волны излучения. Например, известно, что фотобумагу проявляют при красном свете, так как длина волны красного излучения большая (6500 А) и квант энергии недостаточен для возбуждения реакции разложения бромида серебра. Кроме световых волн и ультрафиолетового излучения фотохимические реакции могут быть возбуждены рентгеновским и у-излучением. [c.133]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

В так называемых фотохимических реакциях такая первичная активация молекул происходит за счет поглощения ими кванта света (фотона), что может привести либо к заряду молекулы энергией, подготовляющей ее к последующему активному ходу реакции, либо к ее непосредственному распаду на активные части—соответственно по схемам [c.56]

Изучением изменений свойств и состава вещества вследствие химических превращений под влиянием механического воздействия занимается механохимия. Природа механической активации вещества привлекает внимание широкого круга специалистов. Предполагают, что в точке контакта соударяющихся или трущихся тел вещество переходит в расплавленное, а затем в плазменное состояние ( магма — плазма модель ). При этом образование высокотемпературных точек на поверхностях связано с невысокой теплопроводностью твердых тел, вследствие чего тепло не успевает отводиться в глубь тела и расходуется на сублимацию вещества, активацию молекул и распад возбужденных молекул. Имеются данные о том, что ряды механохимической устойчивости соединений не согласуются с рядами термической устойчивости и более похожи на ряды фотохимической и радиационной устойчивости. Вследствие увеличения поверхностной энергии механохимическая активация значительно увеличивает скорости медленных твердофазных реакций. [c.48]

Загрязнения, попадающие в атмосферу, могут претерпевать ряд химических превращений, приводящих к образованию нежелательных продуктов, являющихся, в частности, причиной фотохимического смога. Для атмосферных реакций, обычно происходящих при довольно низких температурах, важным фактором активации молекул является солнечный свет. Бимолекулярное взаимодействие кванта света с молекулой и вызываемые им последующие физические и химические изменения называются фотохимической реакцией. [c.53]

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна, в приложении. к фотохими-чесюим реакциям, каждый квант поглощенной лучистой энергии вызывает фотохимическую реакцию в одной молекуле. Этот закон приводит к выводу, что число поглощенных квантов энергии должно равняться числу прореагировавших молелул и имеет практическое значение лишь в приложении к первичным фотохимическим процессам, т. е. в поглощении веществом лучистой энергии и переводе молекулы в активное состояние. В процессах окисления углеводородов молекулярным кислородом мы несомненно имеем дело со вторичными и т. д. процессами, активация которых совершается за счет высвобождающейся энергии активированных в первичной стадии процесса молекул углеводородов. [c.151]

При поглощении света происходит первичная реакция (фотохимическая активация) и молекула переходит в возбужденное элек-1ронное состояние [c.240]

С этой проблемой также связан следующий важный вопрос служит ли активация указанием на диссоциацию молекул на атомы или ионы. Поскольку это касается газовых реакций, ответ, повидимому, должен быгь отрицательным. Хотя в некоторых газовых реакциях, в особенности в фотохимических реакциях, действительно происходит диссоциация на нейтральные атомы, однако у большинства термических реакций энергии активации меньше энергий, требуемых для диссоциации реагирующих молекул. Что касается ионизации, то Хиншелвуд [6] приходит к выводу, что в обычных химических реакциях между газами она является лишь второстепенной, побочной, а не промежуточной реакцией [7]. В качестве доказательства этой мысли он приводит работу Брюера, показавшего, что в целом ряде газовых реакций приблизительно на 10 прореагировавших молекул образуется в среднем лишь одна пара ионов. [c.223]

Зарождение и обрыв цепей. Первоначальная энергия активации, которая необходима для зарождения цепи, можег быть приобретена молекулой разными способами. В фотохимических реакциях она подводится поглощенным квантом света, а темновых — другими путями. Чаще всего цепь начинается с молекулы, сидящей на поверхности катализатора, на стенке сосуда или на другой твердой поверхности. В этих случаях зарождение цепи является обычным процессом контактного катализа, описанного в 373. В случае гомогенной реакции энергия активации, необходимая для зарождения цепи, получается в результате промежуточной реакции с катализатором. Например каталитическое действие паров натрия на реакцию H2 + l2 = 2H l (в темноте) объясняется по Поляньи реакцией Na -f I2 = Na l -f- I, не требующей энергии [c.478]

В фотохимических реакциях, т. е. реакциях, идущих под дсйстбисм спета, главным источником активации молекул реагирующих веществ является световая энергия. Рассматривая поглощение света как взаимодсйстЕис фотонов с молекулами поглощающего вещества и приняв за меру интенсивности света данной длины волны число соответствующих фотонов ослабление света в поглощающем слое толщины х можно выразить уравнением [c.156]

С точки зрения механизма фотохимической реакции существенное значение имеет вопрос о том, каков результат первичного воздействия света на молекулу поглощающего вещества. В зависимости от частоты света и структурных особенностей поглощающих свет молекул в резу.ггьтате фотохимической активации может произойти возбуждение, ионизация или диссоциация молекулы. Часто природа первичного фотохимического акта может быть установлена на основании данных о структуре спектра поглощения. [c.158]

В качестве сенсибилизатора очень часто применяется ртутный пар, являющийся примером сенсибилизатора, в котором первоначально возникают возбужденные атомы, ([ри облучении смеси реагирующих веществ, содержащей пебольшое количество ртутного пара, светом ртутной дуги образуются возбужденные атомы ртути Hg ( 1), Hg = Hg с энергией возбуждения 112 ккал. Превращепяо энергии возбуждения атома ртути в химическую энергию молекулы (или молекул) реагирующих веществ и является началом собственно импческой реакции. Отметим, что нри давлении 1 тор возбужденный атом ртути за время своей л. изни (1,55-10 сек) испытывает в среднем не болсс одного столкновения поэтому при р тор нужно ожидать большую вероятность флуоресценции и малую вероятность фотохимической активации. [c.167]

Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимических реакциях, а также в реакциях, протекающих в электрическом разряде, играют быстрые электроны и в значительно меньшой степени — ионы. Активирующая роль быстрых электропов состоит в том, что при соударении электрона с молоку.той за счет эпергии электрона возникает возбужденная молекула, молекулярпый ион или происходит диссоциация молекулы па нейтральные или ионизованные осколки (атомы, радикалы, ионы). Вероятность передачи эпергии, т. о. вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии электропов, являясь функцией ял, и строения молекулы (функция возбуждения или функция ионизации). [c.173]

Рис. 51. Схема цепной р1 акции, в которой имеются два источника активных молекул А Путь о—термическая, нлги внешняя (например, фотохимическая) активация путь 7—,3—реакция, при" водящая к регенерации активных молекул 4 — гибель молекул

Фотохимические реакции имеют много общего с обычными хи-ыическ1ши реакциями. Для них, так ке как и для темновых реакций, требуется определенное предварительное возбуждение (активация) молекул, после чего последние вступают в химическое взаимодействие. Принципиальное отличие состоит в том, что в фотохимических реакциях молекулы возбуждаются за счет лучистой энергии, а в обычных темновых реакциях — за счет других источников, например нагревания. [c.175]

Впервые представление о цепной реакции появилось в 1913 г., когда Боденштейн установил высокий квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором, что находилось в явном противоречии с существующими в то время понятиями. Исследования Воденштейна, а затем Нернста, показали что при освещении смеси водорода и хлора молекула хлора, поглощая квант световой энергии hv, распадается на атомы. Атомы хлора вступают в соединение с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси. Активация одной молекулы хлора должна была бы вызвать образование двух молекул НС1, однако опыты показывают, что прн этом образуется 100 ООО молекул хлористого водорода. Это можно объяснить, если предположить, что при взаимодействии атома хлора с водородом образуется продукт, который, вступая во вторичные реакции, вновь возрождается, и может продолжать реакцию. Этому предположению отвечает такая схема реакции [c.67]

РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, превращения одного или неск. исходных в-в (реагентов) в отличающиеся от них по хнм. составу или строению в-ва (продукты р-ции). В отлнчие от ядерных реакций, при Р. х. не изменяется общее число атомов в реагирующей сист., а также изотопный состав хим. элементов. Р. х. происходят при смешении или физ. контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов (см. Катализ), действии света (см. Фотохимические реакции), электрич. тока (см. Электродные процессы), ионизирующих излучений (см. Радиационно-химические реакции), мех. воздействиях (см. Механохимические реакции), в низкотемпературной плазме (см. Плазмохимические реакции) и т. п. Превращения частиц (атомов, молекул) осуществляются при условии, что онн обладают энергией, достаточной для преодоления потенц. барьера, раэде-.пяющего исходное и конечное состояния сист. (см. Энергия активации). [c.499]

К перициклическим реакциям принадлежат реакции валентной изомеризации, цпклообращения и циклоприсоединения (см. раздел 1.5.7). При термической активации молекулы реагируют в колеба тельно-возбуждеипом состоянии 5о, а при фотохимическом возбуждении обычно в состоянии (см. раздел 1.6.2.4). Это вызвано тем, что у олефинов в отличие от карбонильных соединений разница в энергиях между состояниями и Т относительно велика (яг 350 кДж-моль ). Поэтому 5) Грпереходы для них осуществляются относительно редко [3.12.3]. [c.771]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология