Скорость образования зародышей влияние температуры

Скорость образования зародышей может быть увеличена путем повышения температуры, перемешивания раствора, внешних механических воздействий (встряхивание, удары, трение и др.). Большое влияние на процесс образования зародышей могут также оказывать шероховатость стенок кристаллизатора, материал мешалки, присутствие в растворе твердых тел с большой поверхностью (ленты, нити и др.) Закономерности процесса образования зародышей при промышленной кристаллизации устанавливают по практическим данным. [c.635]

Таким образом, для определения скорости образования зародышей имеется лишь зависимость ее от степени пересыщения и температуры раствора (3.4) или (3.5), тогда как влияние других многочисленных факторов установлено только в экспериментах с частными системами. [c.138]

Имеются решения, основанные на более сложных кинетических зависимостях [19]. Например, учитывается влияние новых центров кристаллизации на скорость образования поверхности уже имеющихся кристаллов (индукционное зародышеобразование), рассматривается зависимость скорости роста кристаллов от диффузионного сопротивления и кинетики собственно образования кристаллической решетки, анализируется зависимость скорости роста кристаллов и интенсивности образования зародышей от температуры процесса. [c.157]

Скорость образования зародышей может увеличиваться путем повышения температуры, увеличения перемешивания, внешних механических воздействий (встряхивание, трение). Большое влияние на образование зародышей оказывает шероховатость стенок кристаллизатора, материал мешалки. [c.346]

Рис. 111.12. Влияние степени молекулярной ориентации, определяемой по величине двулучепреломления, на скорость образования зародышей кристаллизации. Числа на кривых — температура кристаллизации.

Электроннографическим и электронномикроскопическим методами изучена кристаллизация полиэтилена из растворов и расплава и рассмотрены условия образования различных сферо-литных структур [465—479]. Тилл [465] показал, что при соответствующих условиях опыта полимер имеет тенденцию кристаллизоваться из раствора в форме монокристалла. Распределение молекулярного веса не оказывает существенного влияния на рост кристалла, тогда как величина молекулярного веса полимера сильно влияет на процесс кристаллизации. По мнению Шрама [470], решающим в образовании сферолитной структуры является радиальный рост, индуцируемый зародышем в переохлажденном расплаве, причем число зародышей определяется максимальной температурой расплава и скоростью охлаждения. Изучение влияния температуры на образующиеся структуры показало, что степень упорядоченности ее сильно возрастает при очень медленном охлаждении (особенно в интервале затвердения) и сопровождается повышением оптической температуры плавления. [c.230]

Процесс образования капель тумана в рассматриваемом случае зависит от многих факторов, определяющих численную концентрацию тумана и его дисперсность. Образование зародыщей (а затем и капель) начинается в точке пересечения кривых 1 и 3 при к 0,6 (см. рис. 4.3). Скорость этого процесса (определяемая значением 5) вначале возрастает, достигает максимального значения, а затем резко падает вследствие снижения 5 главным образом в результате конденсации пара на поверхности капель (радиус зародышей очень мал и составляет 10 см, поэтому снижение давления пара за счет их образования незначительно). Образующиеся капли движутся под действием сил термо- и диффузиофореза к поверхности, имеющей более низкую температуру, и осаждаются на ней. Капли во время движения увеличиваются в результате конденсационного роста и коагуляции. При этом все показатели, входящие в уравнения (1.42) и (1.67) и влияющие на скорость образования зародышей и их конденсационный рост [5, М, ф, Т, р — рт Тг) и др.], изменяются во времени, что затрудняет установление общей закономерности для определения дисперсности и численной концентрации тумана в общем виде, поэтому ниже приводятся данные о влиянии на эти показатели только отдельных факторов. [c.137]

Из уравнений (9) и (17) следует, что изменение температуры влияет как на скорость образования зародышей, так и на скорость их роста, причем в большей степени это влияние проявляется в процессе возникновения зародышей. [c.118]

На скорость кристаллизации оказывает влияние ряд факторов степень пересыщения раствора, его температура, образование зародышей кристаллов, интенсивность перемешивания, наличие примесей и др. [c.634]

Температура кристаллизации в общем оказывает положительное влияние на скорость роста кристаллов. При более высокой температуре сни-жаетсй вязкость раствора и, следовательно, облегчается диффузия. Однако в большей степени влияние температуры отражается на увеличении числа зародышей, что, как известно, приводит к образованию более мелких кристаллов. При положительной растворимости с повышением температуры кристаллизации уменьшается степень пересыщения раствора, что, в свою очередь, вызывает снижение движущей силы процесса. [c.636]

ИЗ дибензила, остаются вблизи друг друга и могут рекомбинировать. Поскольку при термическом разложении органических соединений происходит обычно гомолитическое расщепление, то этот эффект захвата повышает термическую стабильность органических соединений в твердом состоянии. Было найдено, например, что перекись лара-хлорбензоила в бензольном растворе заметно разлагается при 70°, но в кристаллическом состоянии никакого разложения при этой температуре не наблюдалось в течение долгого времени. Небольшое разложение кристаллов было обнаружено при 80° при этом скорость процесса указывала на механизм образования зародышей, типичный для реакций в твердом состоянии [17]. Весьма тонкое исследование влияния вязкости системы на величину эффекта захвата проведено на примере термического разложения несимметричных ди азосоединений [35] по схеме [c.246]

Два последних члена отражают влияние свободной энтальпии активации процесса переноса через межфазную границу [уравнение (6) гл. 5] и свободной энтальпии образования зародыша критических размеров [уравнение (68) или (82) гл. 5]. Для режима П-кристаллизации оба эти члена должны быть умножены на 0,5 [уравнение (71)]. В первый член включены все остальные факторы. Общий вид уравнения (72) для первичного зародышеобразования показан на рис. 5.5. Скорость роста стремится к нулю в области температуры Т , близкой к температуре стеклования [уравнение (6) гл. 5], и при температуре плавления [уравнения (68) и (82) гл. 5]. Между этими температурами расположен максимум скорости роста. [c.210]

На скорость превращения оказывают влияние и многие другие факторы, от которых зависит число зародышей. Таковы, например, число предшествовавших превращений и температуры, при которых они происходили. Возле границ зерен и около других нарушений решетки вследствие облегчения условий образования зародышей (см. 13.3) возникновение серой модификации является более благоприятным. [c.187]

Характер такой зависимости обусловлен двумя факторами, действующими в противоположном направлении образованием зародышей и их разрушением под влиянием теплового движения. При достаточно высокой температуре, когда тепловое движение дезориентирует любые упорядоченности, скорость образования устойчивых зародышей кристаллизации равна нулю, и она возрастает при понижении температуры. Но это возрастание происходит до определенной температуры, начиная с которой резко увеличивается вязкость системы. [c.111]

Влияние температуры. Повышение температуры в очень большой мере повышает скорость всех этих процессов образования зародышей кристаллов, ориентации частиц в кристаллах и роста последних. [c.74]

Влияние температуры на скорость кристаллизации также можно объяснить на основе двух факторов — зародышеобразования и подвижности цепей. Понижение температуры приводит к возрастанию вероятности образования устойчивых зародышей, а снижение тепловой подвижности сегментов цепи уменьшает вероятность исчезновения уже образовавшихся зародышей. Поэтому число зародышей, а следовательно, и скорость кристаллизации при понижении температуры возрастают. Однако при достаточно низкой температуре тепловая энергия сегментов цепи настолько уменьшается, что снижается их подвижность. В этих условиях подвижность цепей является фактором, определяющим скорость кристаллизации. При температуре —50 °С скорость кристаллизации становится практически незаметной. Это происходит в [c.117]

Энергия активации проявления неэкспонированных кристаллов практически соответствует энергии образования зародышей скрытого изображения. В применяемом проявителе (Ео = 0,7—0,8 В) запас свободной энергии слишком мал для создания новой серебряной фазы, и проявляются только зерна AgX со скрытым изображением. Если Ео проявителя больше 0,8 В, то проявление не идет, если меньше 0,7 В, то идет неселективно. Скорость проявления зависит от pH, температуры, природы и концентрации проявителя, набухания, адсорбции и десорбции на AgX и других факторов, совокупное влияние которых трудно учесть. Однако часто соблюдается линейность между плотностью изображения и Ig с проявителя. [c.70]

Это уравнение показывает, что скорость образования кристаллических зародышей зависит от трех основных переменных величин температуры Т, степени пересыщения S и поверхностного натяжения на границе раздела а. Преобладающее влияние степени пересыщения может быть показано, если высчитать время, необходимое для самопроизвольного образования зародышей кристаллизации в переохлажденном водяном паре [71 [c.147]

Аналогично при выводе уравнения (4.180) не принималось во внимание влияние теплового эффекта стадии образования зародышей на возможное повышение температуры раствора в местах возникновения центров кристаллизации. Но локальное повышение температуры должно, в свою очередь, вызывать локальное увеличение растворимости, приводящее к уменьшению вероятности образования зародышей, в результате чего следует ожидать, что кристаллизация вещества из раствора в течение некоторого начального периода времени или вообще не будет происходить, или скорость ее в этот период времени будет очень мала. Действительно, существование такого индукционного периода при кристаллизации веществ наблюдалось в многочисленных опытах [341], в которых было установлено, что на его длительность, помимо природы растворенного вещества, оказывают влияние природа содержащихся в растворе примесей других веществ, а также условия процесса. [c.257]

Влияние температуры на скорость кристаллизации. Скорость кристаллизации любой жидкости при температуре ниже точки замерзания зависит от скоростей двух различных процессов образования центров (зародышей) кристаллизации и дальнейшего роста возникших зародышей. Зародышами кристаллизации обычно являются ассоциаты молекул, а степень ассоциации, т. е. степень ближнего порядка, увеличивается с понижением температуры вплоть до температуры стеклования. [c.197]

Влияние суспендированных твердых частичек онределяется прежде всего размером их. Так, при добавлении самого незначительного количества (следов) хлорного золота к расплавленнному стеклу оно остается бесцветным или желтоватым после охла к-дения, но при повторном нагревании стекло приобретает густой синевато-красный цвет рубинового золота. Перегрев изменяет цвет до темнокоричневого в отраженном свете и синего—в нрохо-дяш ем свете. Такая окраска стекла возникает благодаря наличию в стекле коллоидного золота (стр. 127). Вследствие высокого разбавления соли золота размер частичек вначале так мал, что их влияние на окраску незначительно. При подогревании происходит коагуляция или аггломерация частичек, вызывающая явления коллоидной окраски. Перегрев способствует увеличению размера частичек и соответственно понижает интенсивность окраски, особенно синих и красных компонентов. Меднорубиновое стекло получается таким же образом при применении закиси меди СпаО, повидимому, растворяющейся при высокой температуре, но нерастворимой при низкой, или, возможно, восстанавливающейся до металла. Здесь опять-таки для возникновения окраски необходимо повторное нагревание. Окись селена дает красную окраску без повторного нагревания. Матовые бесцветные стекла получаются при добавках плавикового шпата, криолита или фосфорнокислого кальция в виде костяной золы. Избыток окисей олова, цинка или алюминия производит такое же действие, но в меньшей степени. Прежде опаловые стекла вырабатывались из сплавов, в которых нерастворимые вещества выделялись при охла-,кденпи стекла самопроизвольно. Теперь есть возможность управлять этим процессом, создавая сплавы, в которых рост кристаллов опалесцирующих компонентов определяется кривой 2 рис. 9, а скорость образования зародышей — кривой А того же рисунка. При охлаждении стекла в области ниже кривой А в течение заданного периода времени может возникнуть [c.306]

Диффузия оказывает существенное влияние на кинетику возникновения и роста частиц новой фазы из пересыщенного твердого раствора или их растворения нри недосыщении матрицы. Скорость образования зародышей, согласно анализу [53], зависят от температуры следующим образом [c.152]

Дисперсность сажи (как и всякой аэрозольной системы) увеличивается с увеличением 5 (стр. 59). Значение пересыщения пара, выражаемое уравнением (1-1), с повышением температуры, с одной стороны, увеличивается благодаря повышению скорости образования паров углерода, а с другой—уменьшается вследствие повышения давления насыщенного пара углерода [уравнение (1.2)]. Поэтому функциональные зависимости 5 и (18от температуры могут иметь максимумы, т. е. дисперсность получаемой сажи достигает наиболее высокого значения при определенной (оптимальной) температуре. В настоящее время отсутствуют надежные данные о влиянии различных факторов на скорость образования сажи, поэтому получить уравнение для й81й1, учитывающее процесс образования пара углерода (и, следовательно, 5), скорость образования зародышей (поскольку отсутствуют данные о поверхностном натяжении углерода [c.203]

Если предположить, что скорость реакции (а) значительно выше скорости образования зародышей и что процесс подчиняется законам гомогенной конденсации пара, тогда влияние основных показателей процесса на дисперсность образующегося порошка А1гОз должно быть таким же, как при получении тумана путем смешения паро-газовых потоков неодинаковой температуры в струе (стр. 107). В частности, зависимость поверхности f порошка от концентрации хлористого алюминия (т. е. от концентрации АЦОз) должна описываться уравнением (3.46). Представленные на рис. 6.15 экспериментальные данные подтверждают приведенные [c.251]

Рассмотрим процесс кристаллизации расплава индивидуального вещества, пренебрегая содержащимися в нем примесями. При охлаждении расплава до температуры плавления соответствующего ему твердого вещества в нем возникают флуктуации плотности, которые представляют собой относительно большие скопления частиц (молекул, атомои или ионов) вещества с ориентированным расположением, приближенно подобно тому, как это имеет место в кристаллической решетке. Такие скопления можно рассматривать как некие комплексы, агрегаты или ассоциаты их иногда называют дозародышевыми образованиями. Но они еще не являются стабильными образованиями число частиц в них вследствие теплового движения в расплаве различно и не постоянно. Сталкиваясь друг с другом, такие конфигурации групп частиц могут укрупняться или распадаться в зависимости от соотношения действующих в них межмолекуляр-ных сил и воздействия на эти частицы молекул расплава. При дальнейшем понижении температуры расплава, т. е. при его переохлаждении, преобладающее влияние будет проявлять первый из указанных эффектов. Размеры образований при этом в целом будут увеличиваться до некоторой критической величины. В результате в расплаве начинается образование зародышей кристаллов ( критических кластеров ), которые и становятся центрами кристаллизации. Скорость их образования определяется заданным переохлаждением расплава. По достижении определенного переохлаждения расплава после образования в нем зародышей кристаллов на последних начинается выделение твердой фазы, характеризующееся той или иной скоростью роста образующихся кристаллов. Одновременно может [c.106]

Среди гетерогенных процессов принято отдельно рассматривать топохимические (от греч. topos — место) реакции, характеризующиеся тем, что в них процесс происходит на границе раздела между исходным и полученным твердыми телами. К ним относится переход аквакомплексов в обезвоженное состояние, металлов в оксиды, термическое разложение веществ, обжиг, хлорирование руд, фотографический процесс, приготовление катализаторов. Вначале топохимические процессы связаны с образованием зародышей новой фазы и последующим ростом их поверхности не исключено и их каталитическое действие на процесс (автокатализ). Значительное влияние на скорость этих реакций помимо температуры и концентрации могут оказать и дефекты в кристаллической решетке. [c.154]

Методы выращивания крупных кристаллов для веществ с узкой областью температур, в которой кристаллы могут расти без спонтанного образования зародышей, должны быть еще разработаны. Перспективным является метод периодических колебаний температуры, при котором больщее пересыщение заменяется многократно повторяемым меньщим пересыщением при коротком пути транспорта (см. раздел 2.1.4). Значительных успехов следует ожидать и от исследований влияния состава газовой питающей фазы (ее сложности [204]) на скорость образования зародыщей и на внешний вид кристаллов. [c.116]

Существует и несколько другой подход к объяснению влияния жесткости условий формования на свойства мембран [55, 56]. В областях, где вследствие диффузии раствор оказался пересыщенным по полимеру, образуются участки, в которых среднее время жизни контактов полимер — полимер превышает среднее время жизни контактов полимер — растворитель. Эти участки являются зародышами каркасной фазы. Скорость прохождения этой стадии процесса зависит от растворимости полимера в данных условиях, Чем хуже растворимость полимера, тем быстрее идет процесс на этой стадии. Для систем с верхней критической температурой смешения при повышении температуры должно замедляться образование зародышей каркасной фазы, что приведет к уменьшению их количества. Наряду с формированием каркасной фазы формируются участки жидкой фазы. Далее, за счет выделения из раствора новых порций полимера происходит рост структурных элементов и развитие сетчатого полимерного каркаса. Полимер переходит из вязкотекучего в высокоэластическое состояние. Затем происходит уплотнение полимерного каркаса и синеретическое отделение жидкой фазы. В ряде случаев полимер переходит из высокоэластического в стеклообразное состояние. [c.97]

Из приведенных зависимостей видно, что оба выражения имеют максимум при определенном значении Т, Поскольку в выражение (14.1.1.6) АТ входит в степени 2, то максимум для должен быть сдвинут в область более низких температур. Для специально поставленных опытов закономерности процесса кристаллизации, предсказываемые теорией, подтверждаются на трифе-нилхлорсилане (см. рис. 14.1.1.4). К сожалению, для большинства веществ расчет V, и Vg дает только качественное согласие с экспериментом, что связано с неопределенностью значений коэффициентов и энергий акгивации, входящих в выражения (14.1.1.6) и (14.1.1.7). В действительности характер поведения многих веществ на стадии кристаллизации очень различается. Большое влияние на образование зародышей и рост кристаллов оказывают примеси. Присутствие механических примесей в виде мельчайших (микронных или субмикронных) взвешенных частиц в расплаве может сдвинуть процесс кристаллообразования в сторону меньшего переохлаждения. Последнее объясняется в [78] тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела меньше, чем работа образования в гомогенном объеме расплава. В то же время механизм образования зародышей в присутствии растворимых примесей совершенно иной. Растворенные примеси препятствуют возникновению зародышей, поскольку основное вещество в данном случае стремится оттеснить молекулы примеси и на границе зародыша их концентрация возрастает, что и требует уже большей величины переохлаждения. Различное влияние примесь оказывает и на скорость роста кристаллов. Присутствие примеси в расплаве, как правило, приводит к снижению скорости роста за счет возникновения дополнительного препятствия [81, 82]. Иногда она оказывает катализирующее действие [83] за счет дополнительного увеличения удельной поверхности растущего кристалла или за счет возникновения концентращюнного переохлаждения вблизи его поверхности. [c.304]

В представленном температурном интервале фракции более низкого молекулярного веса кристаллизуются быстрее. При существенно более высоких температурах (низкие степени переохлаждения) эта зависимость имеет тенденцию измениться на противоположную. Мегилл [ 253] определил, что температура изменения характера этой зависимости находится при 130 °С, Линденмейер и Холланд [245] показали, что при температуре примерно 113 °С для полиэтилена наблюдается очень слабая зависимость скорости роста от молекулярного веса. При температуре 120 °С и выше скорость роста кристаллов возрастала с увеличением молекулярного веса. Это изменение характера зависимости скорости роста от молекулярного веса связано с изменением свободной энтальпии образования зародышей критических размеров в уравнении (72). Из рис. 5.4 видно, что доминирующее влияние на скорость роста величина ДС оказывает при малых степенях переохлаждения (сплошная кривая). Зависимость температуры плавления [c.214]

Таким образом, для полного описания кристаллизации макромолекул необходимы измерения суммарной скорости кристаллизации и детальный анализ процессов образования зародышей кристаллизации, морфологии кристаллов, вторичной кристаллизации и совершенствования кристаллов и изменений в структуре аморфных обрастей, остающихся после частичной кристаллизации. Если образец кристаллизуется не в условиях малых скоростей роста, при которых тепловыми эффектами можно пренебречь, необходимо анализировать действительную температуру вблизи поверхности роста. Кроме того, если образец химически неоднороден (т.е. если он не представляет собой достаточно узкую фракцию гомополимера с пренебрежимо малым количеством несовершенств в форме некристаллизующихся повторяющихся звеньев), необходимо детальное исследование процессов фракционирования и диффузии и их влияния на химический потенциал и скорость кристаллизации. Даже для описанных в разд. 6.3.1.1 - 6.3.1.5 примеров эти условия одновременно не выполнены ни для одного из образцов. [c.317]

Структура отливок (слитков) определяется главным образом тепловыми условиями кристаллизации. При затвердевании относительно больших объемов металла, например при литье слитков методом непрерывного литья, снижение температуры расплава происходит неодновременно. Постепенное J)a пpo тpaнeниe кристаллизации от поверхности слитка к центру приводит к образованию непрерывного раздела между твердой и жидкой фазами — фронта кристаллизации. Скорость фазового перехода от жидкого к твердому состоянию или скорость кристаллизации при этом определяет структуру изделия. Однако при той же скорости кристаллизации структура литого металла может изменяться от столбчатой до равноосной в зависимости от количества присутствующих в расплаве нерастворимых примесей, оказывающих решающее влияние на образование зародышей (центров) кристаллизации. [c.442]

Подробные исследования процесса полимеризации триоксана с переменным температурным режимом проведены Баккареддом, Буттом и др. [22, 23]. Чтобы получить однородные неагрегированные кристаллы триоксана (морфология которых, по-видимому, в значительной степени определяет структуру получаемого полимера), они исследовали влияние на размеры кристаллов условий кристаллизации мономера в ходе процесса. Задача сводилась к тому, чтобы скорость образования и роста зародышей кристаллизации не превышала скорость иилимеризации. Варьируемые параметры процесса скорость перемешивания, вязкость растворителя, скорость изменения температуры и концентрация катализатора. Во всех случаях получалась смесь полимеров, которую путем грубого фракционирования можно было разделить на порошкообразную (по-видимому, получаемую полимеризацией раствора) и волокнообразную (продукт полимеризации кристаллического триоксана) фракции. Некоторые свойства этих фракций приведены ниже [c.232]

Влияние температуры, концентрации реагентов и скорости их смешения па кинетику кристаллизации носит сложный характер. Действительно, с одной стороны, увеличение температуры благоприятно сказывается на гранулометрическом составе кристаллического продукта в результате снижения скорости зародыше-образоваи я, а с другой, оно в конечном итоге приводит к замедлению [оста кристаллов, что в данном случае нежелательно. Отметим также, что с увеличением Т ускоряется процесс образования пересыщенного раствора, что может привести к образованию более высоких пересыщений. Напомним, что предельное пересыщение в известной мере зависит от скорости взаимодействия реагентов, если Лс создается химическим путем, или от скорости охлаждения при термическом способе создания пересыщений. [c.189]

Температурные зависимости скорости образования и роста зародышей, а следовательно, и скорости валовой кристаллизации, имеют колоколообразный вид. В области температуры плавления скорость кристаллизации сначала сильно возрастает с понижением температуры, а затем достигает максимума. Это является отражением решающей роли нуклеационных процессов в данной температурной области. Напротив, ниже максимума скорость кристаллизации уменьшается с понижением температуры, что обусловлено влиянием транспортного члена. Максимальная скорость кристаллизации для гибкоцепных полимеров достигается между температурами плавления и стеклования при Гтах = = (0,82-=-0,83) Тпл независимо от структуры полимерной цепи и температуры плавления [168, 169]. Экспериментально определить значение максимальной скорости кристаллизации обычно удается лишь для медленно кристаллизующихся полимеров, главным образом каучуков. В большинстве случаев экспериментальные исследования ограничены областью вблизи температур плавления, а для полимеров, которые закалкой можно перевести в аморфное стеклообразное состояние, такие исследования проводятся и вблизи температуры стеклования (холодная кристаллизация) [158—160, 170]. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология