Атом водорода, вероятности локализации

Атом водорода, вероятности локализации электрона 518 волновая функция 511 [c.526]

Реакция (а) приводит к 1- и 2-фенилнафталинам, реакция (б) —к 1- и 2-нафтилбензоатам и реакция (в) — к 1- и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г-динаф-тил- и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1- и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксилирования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикальной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила (1, I -> 1,2 - 2,2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение I более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1" и 2-положений в нафталине (1- > 2-) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а не фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям с прямым замещением (путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [c.318]

И его алкильные производные. Полученные при этом в достаточно высоких концентрациях ароматические анионы-радикалы хорошо поддаются исследованию методом ЭПР [17]. В случае аниона бензола спектр ЭПР состоит из семи компонент (см. рис. 73), что указывает на равную вероятность локализации спина на любом из атомов углерода бензольного кольца. В случае толуола, этилбензола и других моноалкильных производных спектр состоит из пяти основных компонент (см. рис. 74), обусловленных взаимодействием спина с четырьмя эквивалентными протонами. Это означает, что плотность спина на атоме углерода в пара-наложении весьма невелика. Вывод о том, что в основном СТ расщеплении не участвует именно атом водорода в пара-положении, подтверждается тем, что спектр ЭПР иона пара-ксилола состоит из таких же пяти компонент, как и в случае ионов моноал-килзамещенных бензолов. Причина выключения пара-положения при введении алкильного заместителя представляет очень интересный теоретический вопрос. Некоторые соображения по этому поводу высказаны в последних статьях МакКоннела [18]. Для нашего изложения существенно лишь то, что в ион-радикалах (Н СбНа) в основном СТ расщеплении участвуют лишь четыре протона фенильного кольца. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология