Атомная энергия локализации

Атомная энергия локализации [c.294]

Согласно Уэланду, эта разность называется атомной энергией локализации А), поскольку она определяет дополнительную энергию, необходимую для того, чтобы исключить одну из атомных орбиталей из сопряжения, т. е. локализовать ее. Такая АО может быть заселена двумя или одним электроном, а может быть и незанятой различные ситуации для бензола изображены на рис. 16.26. Комплекс на рис, 16.26, а должен легко реагировать с положительно заряженным реагентом (с дефицитом электронов) такой реагент называют электрофильным, [c.473]

Аналогично энергия локализации связи Вг8 представляет собой потерю энергии и-электронов, вызванную формальным выключением двух связанных АО Хг и Хз таким образом, что образуются изолированная двойная связь и система из остальных (п — 2) атомных орбит. В качестве примера приведем опять схему расчета 81 2 для азулена [уравнение (17а) [c.203]

Таким образом, рассмотренный в этом разделе критерий минимальной атомной энергии, впервые предложенный Адамсом, предназначен для изучения электронного строения ионных соединений или задач физики твердого тела для систем с закрытой оболочкой (диэлектрики и полупроводники). С другой стороны, он неприменим для ковалентных соединений и систем с частично заполненными уровнями (металлы). В последних случаях необходимо использовать процедуру локализации, основанную на минимизации энергии соответствующих атомных валентных состояний, или подходы, описанные в разд. П. 3.3. [c.108]

Распространение метода локализации, основанного на критерии минимальной атомной энергии, на соединения с ковалентными связями было бы весьма желательно, поскольку этот критерий приводит к уравнениям локализации с особенно малым по величине возмущающим потенциалом. Использование этого критерия к соединениям такого типа, как отмечалось в предыдущем разделе, неправомочно, однако на его основе можно определять поляризованные атомные орбитали [21, 23, 65, 69]. [c.113]

Аналогичным образом проведено сопоставление 1/2 с положением максимума в спектрах поглощения в ряду арилпроизводных дивинилбензола [50]. Установлено соответствие между полярографическим поведением 2-амино-4-гидрокси-6-винилпи-ридина и его УФ-спектрами в различных условиях [51]. Обнаружен также параллелизм между данными ИК-спектров, константами скорости, Е]/2 и квантовохимическими индексами реакционной способности — энергией атомной локализации и свободной валентности для ароматических многоядерных систем [52]. [c.55]

Помимо электростатического отталкивания между атомными ядрами, в простой молекуле У существует также отталкивание между двумя электронами, образующими связь. Каким образом, в таком случае, вообще можно объяснить образование связи между отдельными атомами Можно утверждать, что энергия, необходимая для образования связи, возникает вследствие притяжения между электронами и ядрами следующим образом. Электроны, участвующие в образовании связи между двумя ядрами, расположенными на расстоянии, близком к Ге (рис. 9-1), эквивалентны и неразличимы. Это означает, что нельзя рассматривать какой-либо из них принадлежащим данному атому в большей степени, чем другому. Значение спаривания электронов состоит в том, что оно предоставляет каждому из них максимально возможную свободу движения по орбиталям двухатомной системы вместо локализации на отдельных атомах (см. стр. 125—126). Квантовомеханические расчеты говорят о том, что свобода движения электронов является чрезвычайно важным фактором. Это видно из того, что пять шестых энергии связи в молекуле водорода может быть отнесено за счет делокализации электронов между двумя ядрами. Данная Глава посвящена в основном рассмотрению проблем, возникающих в связи с существованием чрезвычайно [c.208]

Динамический метод можно иллюстрировать на примере теории локализации Уэланда [13], предложенной им в 1942 г. Согласно Уэланду, переходное состояние реакции, например при нитровании бензола, можно приближенно представить структурой типа в на рис. 144. Отличительная особенность такой структуры состоит в том, что атомная орбиталь атакуемого атома углерода выбывает из системы сопряжения и становится изолированной АО. Расчет энергии такого гипотетического переходного состояния методом МО позволяет получить приближенное значение теплоты образования переходного состояния АЯ [уравнение (481)], если пренебречь изменением энергии а-связей в системе. На рис. 145 изображены типы переходных состояний, через которые следуют реакции с реагентами Х+, Х и К (т. е. реакции с электрофилом, нуклеофилом и со свободным радикалом). В переходном состоянии гибридизация атакуемого атома углерода вместо 8р становится р , и этот атом выбывает из системы сопряжения. Последняя в этом случае состоит из шести, пяти или четырех л-электронов (в зависимости от типа реагента), находящихся в поле пяти атомов углерода. [c.297]

Строение многоатомных молекул химики обычно описывают с помощью структурных формул или валентных схем. С квантовомеханической точки зрения локализация связей в многоатомной молекуле означает, что молекулярные орбиты, описывающие эти связи, во-первых, являются двухцентровыми МО, охватывающими соответствующие пары атомных ядер, и, во-вторых, эти двухцентровые МО относительно слабо взаимодействуют между собой. В этом случае полная энергия и некоторые другие свойства молекулы могут быть естественно представлены как аддитивные функции отдельных связей (ниже, однако, мы увидим, что аддитивность свойств в действительности не связана с локализацией связей). [c.9]

Если внимательно посмотреть на периодическую таблицу, то можно заметить, что с увеличением атомного веса природного элемента соотношение между числом нейтронов и числом протонов в их ядрах увеличивается. Известно, что образование стабильных ядер с любой комбинацией нейтронов и протонов требует значительного количества энергии. Говоря о высокой энергии связывания или стабилизации ядер, мы имеем в виду не локализацию их на высоких энергетических уровнях, а то, что для их разрушения нужно затратить большое количество энергии. Элементы промежуточного атомного веса находятся на более низком энергетическом уровне с точки зрения ядерной энергии, чем элементы очень малого и очень большого атомного веса. Если бы это было не так, то ни деление ядер, ни их слияние не могли бы происходить самопроизвольно в обычных условиях. При наличии высокой энергии стабилизации масса нук- [c.466]

Реакция (а) приводит к 1- и 2-фенилнафталинам, реакция (б) —к 1- и 2-нафтилбензоатам и реакция (в) — к 1- и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г-динаф-тил- и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1- и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксилирования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикальной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила (1, I -> 1,2 - 2,2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение I более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1" и 2-положений в нафталине (1- > 2-) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а не фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям с прямым замещением (путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [c.318]

Рассмотренные выще потенциалы относятся к молекулам, взаимодействия между которыми имеют характер вандерваальсовых. Однако во многих системах, наряду с такими взаимодействиями, имеются и взаимодействия типа слабой химической связи, которые отличаются от вандерваальсовых большей энергией, локализацией в пространстве, насыщаемостью. Указанными особенностями обладает донорно-акцепторная связь, образование которой сопровождается перераспределением электронной плотности не только внутри молекул (поляризация), но и между ними (перенос заряда). Одна из взаимодействующих молекул выступает как донор электронов, другая — как акцептор. Донором может быть молекула, содержащая на внешнем энергетическом уровне неподеленную электронную пару, т. е. пару не участвующую в образовании связи с другой частицей. Это, например, спирты, органические сульфиды, иодиды, и азотистые основания, в которых неподеленные пары локализованы на атомных орбиталях кислорода, серы, иода и азота. [c.123]

Величины эти определяются следующим образом энергия локализации на атоме ЛГ, А г, равна потере энергии и-элек-тронов, когда отрицательный заряд, холостой электрон или положительный заряд локализуются на АО и эта атомная орбита, несущая локализованные заряды или электрон, выключается из сопряжения с остальной тс-электронной системой. Расчет проводится вычитанием из исходной энергии и-электронов в основном состоянии N соединения [см. уравнение (13)] энергии тг-электронов системы, образующейся при выключении АО Хг из исходной системы и занятии остатка (п — 2), п—1) или -электронами соответственно (если считать, что в исходной системе было п электронов), В виде иллюстрации приводим схему [c.202]

Ниже рассматривается каждый из перечисленных факторов реакционной способности. Подчеркнем, что успешное применение любого ИРС предполагает знание механизма реакции. Не имеет смысла, например, использовать эффективные атомные заряды или энергии локализации для реакций, идущих по илидному механизму, поскольку они контролируются СН-кислот-ностью. Лучше всего разработаны ИРС для реакций, протекающих по обычному механизму 8е2Аг и они в основном и будут рассматриваться в дальнейшем.. [c.192]

Традиционное объяснение указанных несоответствий заключается в том, что структура переходного состояния при замещении хорошо уходящих групп лежит значительно ближе к а-комплексу, чем к исходной молекуле, в силу чего скорость процесса контролируется не столько величиной атомного заряда, сколько стабильностью а-комплекса. Это объяснение, однако, вряд ли удовлетворительно. Во-первых, энергии локализации недостаточно хорошо коррелируют с относительной активностью указанных соединений. Во-вторых, если бы объяснение было правильным, то следовало бы ожидать, что реакционная способность хлорозамещенных катионов будет изменяться в той же последовательности, что и в случае нейтральных молекул. Между тем скорость обмена хлора на метоксил в 1-метил-2-хлоропиридинии почти на порядок выше, чем в его уизомере (табл. 7.3), т. е. она определяется л-дефицитностью. [c.229]

Электроны в состоянии р. образуют в молекулах органических веществ с сопряженными связями я-систех у с оби1ей узловой плоскостью. ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей) описывает систему набором атомных волновых функций 1 мол = 2с, 1 ат, где С определяют вклады атомных орбиталей в молекулярную. Прочность каждой связи определяет сумма энергий 1) кулоновской — а (взаимодействие электронов с ядерным остовом, или энергия локализации), 2) обменной — 5 (взаимодействие электронных облаков, или энергия делокализации), 3) перекрывание электронных облаков — 5. [c.167]

Орбитали, содержащие валентные электроны, а также ближайшие к ним по энергии вакантные орбитали, можно выделить в валентную группу молекулярных орбиталей (МО). Различают связывающие, несвязывающие и разрыхляющие МО. Связывающими называются такие, переход электронов на которые с соответствующих атомных орбиталей (АО) энергетически выгоден, разрыхляющими — такие, для которых этот переход невыгоден. Несвязывающие МО как по энергии, так и по форме электронного облака мало отличаются от соответствующих АО. Электронная плотность у связывающих орбиталей сосредоточена в пространстве между ядрами связываемых атомов, у разрыхляющих — вне этого пространства. При локализации электронной плотности МО между двумя ядрами образуется двуцентровая МО, которая в обычной структурной формуле изображается чертой. Многоцентровые МО с трудом учитываются в структурных формулах. [c.20]

М. и. различают также по локализации орбиталей ф ,. .. Если эти орбитали локализованы у одного из атомных ядер молекулы (или в области между ядрами), т.е. если они относятся к одному центру (ядру или к.-л. точке в пространстве между ядрами), то М. и. наз. одноцентровыми если относится к центру А, а Фь-к центру В, говорят о двухцентровых М. и., и т.д. При этом в число центров включаются и те, от переменных к-рых зависят также операторы А( ) или 5(1,2) так, если. 4(1)-упомя-нутый выше оператор потенциальной энергии взаимод. электрона 1 с ядром С, то это ядро также считается центром для М. и. [c.116]

Ковалентные связи в отличие от ионных имеют строго определенную локализацию в пространстве, отвечающую симметрии атомных орбиталей, участвующих в связях. Каждая атомная орбиталь характеризуется определенной энергией и симметрией (формой орбитали). Из курса неорганической химии известно, что л-электроны обладают шаровой симметрией. Однако в процессе образования молекулы с 5—л-, р-р- или — /-связью электронная плотность 5-облака концентрируется преимущественно в межъядерном пространстве (например, в Нг, Н-С1, Н-Рс1). В отличие от облако р-электроноэ имеет осевую симметрию. Во внешнем магнитном поле или в поле соседних атомов гантелеобразные р-орбитали ориентируются вдоль координатньхх осей X, у, 2 и обозначаются как р , p , и р . Вдоль этих осей они образуют химические связи с J-, р- и /-атомами. Так, в гидридах РНз (фосфин) и АзНз (фосфин) углы между связями Э-Н весьма близки к 90°, т. е. к углам между координатными осями. [c.28]

Такое изменение в расположении атомов субстрата может происходить двумя путями 1) Азот может настолько сильно связываться с решеткой, что структура вольфрама ослабляется. В поле, необходимом для получения ионного изображения, атом вольфрама уже ослаблен действием адсорбции и поэтому может быть вытянут со своего места. Локальные поля вокруг таких атомных выступов повышены, и поэтому в центре адсорбции можно видеть светлое пятно. Такой механизм локализации адсорбированных атомов осуществляется в проекторе, хотя и не прямо. 2) Энергия, выделяющаяся при хемосорбцин молекулы азота (3,7 эв), может израсходоваться на смещение атома вольфрама из его положения в решетке и на поверхности кристалла на некоторое расстояние от действительного центра адсорбции. Места повышенной эмиссии в этой модели будут соответствовать окончательным местам расположения смещенных атомов вольфрама, оставивших за собой дырки в поверхности. [c.226]

Ствуют о довольно больших отклонениях от аддитивности [2—3]. Отклонение от аддитивности прош,е всего объяснить, приписывая связям различную энергию в зависимости от их расположения в молекуле. Так, для углеводородов неплохие результаты были получены путем введения различных значений энергии для первичных, вторичных и третичных связей С—Н [4]. Такой подход соответствует предположению о полной локализации валентных электронов на связях, энергия которых определяется воздействием соседних связей, т. е. в конечном итоге индуктивным эффектом. Более последовательно отклонение от аддитивности может быть объяснено одновременным учетом как индуктивного эффекта, так и эффекта делокализации электронов. Учет обоих эффектов может быть осуществлен в рамках квантовохимического метода молекулярных орбит. Молекулярную орбиту (МО) обычно представляют в виде линейной комбинации некоторых локализованных базисных функций, например атомных или гибридных орбит ф . [c.97]

Исследуя барьер инверсии N—-Н в азиридине ( 2H5N) и оксазиридине ( H3NO), Леви и сотр. [83] использовали аЬ initio метод МО ЛКАО ССП и критерий локализации Бойса [84]. Элементы электронной энергии разделялись на вклады энергий связей и энергий взаимодействия связей. Учитывая, что энергия отталкивания ядер — сумма атомных вкладов, эти авторы сделали соответствующее разбиение энергии на вклады отдельных связей. Ядерные заряды связей были определены, как в разд. И. 2, а полная энергия отталкивания ядер была разложена на энергии отталкивания ядер связей [c.212]

При анализе уравнения (17) было отмечено, что величина р = Гр 4- Ур всегда положительна независимо от отклонения орбитали свободного атома от орбитали, описываемой уравнением (2). В настоящем случае опережающее изменение атомных орбиталей представляет собой сжатие, что соответствует постепенному увеличению (для функций Финкельштейна — Горовица) или (для функций Гуллемина — Ценера) с уменьшением Е.. Такое сжатие неизбежно приводит к увеличению кинетической энергии, потому что оно увеличивает среднее значение градиента волновой функции свободного атома. (Альтернативная интерпретация сводится к тому, что увеличение локализации любой волновой функции ведет к увеличению момента количества движения в соответствии с принципом неопределенности.) Фактически кинетическая энергия промотирования в расчетах с функциями Финкельштейна — Горовица определяется выражением [c.270]

СЫвание) сужает две области локализаций корней [радиусы 1-гд и к-го кругов Гершгорина в (V. 94)], приближая соответствующие энергии МО к атомным значениям Нц и Нии- При этом эффект определяется сравнением с суммой всех остальных значений Нц (или Ягг ). Отсюда вытекает обоснованный критерий малого влияния на уровни энергии МО отбрасываемых межфрагментных интегралов они должны быть значительно меньше соответствую-щих сумм внутрифрагментных интегралов с участием рассматриваемого состояния ПА. [c.167]

Соответствие между полярографическим поведением 2-амино-4-окси-6-метилпиридина и его УФ-спектрами в различных условиях установлено также в работе Коменда [57]. Заградник и Бочек [58] обнаружили также параллельность данных ИК-спектров, констант скорости реакций, потенциалов полуволн и квантовохимических индексов реакционной способности — энергии атомной локализации и свободной валентности для ароматических многоядерных систем. [c.28]

Учет электростатических взаимодействий наряду с собственно ван-дер-ваальсовыми силами несколько изменяет, хотя и незначительно, расстояния между атомами и, следовательно, их общее стерическое расположение в структуре биополимеров. Представления о точечной локализации зарядов на атомных центрах не позволяют учитывать закономерности, связанные с объемным и направленным распределением зарядовой плотности. Сравнение зависимости энергии от расстояния, вычисленной между двумя точечными зарядами и двумя ls-электронными облаками атома водорода, показывает совпадение обоих результатов на расстояниях R 0,175 -е- 0,2 нм иными словами, для атома водорода точечное приближение оправдано на расстояниях, составляющих 60-70% от суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология