Анион-радикалы бензола, спектр ЭПР

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Рис. 4-22. Спектр ЭПР анион-радикала бензола [30].

Рис. 40. Образование сверхтонкой структуры спектра ЭПР при взаимодействии электрона с протонами анион-радикала (анион-бензола). Расстояние между любыми двумя соседними линиями равно константе сверхтонкого взаимодействия.

Рис. 13.27. Спектр ЭПР анион-радикала бензола. а постоянная сверхтонкого взаимодействия. Внизу указаны относительные интенсивности

Влияние заместителей на спектры ЭПР анион-радикала производных бензола проще всего понять, если рассмотреть предельные случаи, когда распределение плотности неспаренного электрона приближенно соответствует его нахождению только на А- или только на 5-орбитали. На рис. 5-5 изображен спектр анион-радикала п-ксилола [69]. Расщепление на метильных протонах очень мало. Такой результат следует ожидать, если неспаренный электрон принадлежит в основном Л-орбитали. [c.112]

Спектры ЭПР ароматических радикалов и ион-радикалов показывают, как уже видели на примере анион-радикала бензола (см. гл. П 1.3), что неспаренный электрон делокализован по углеродной циклической системе и одинаково взаимодействует со всеми протонами, спиновая плотность на которых отлична от нуля. В качестве еще одного примера можно привести анион-радикал я-бензо-, семихинона (четыре протона) [c.70]

Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интермедиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для [c.171]

Соотно [1енис хорошо выполняется для п-систем. Например, принимая <5 равным 23 Гс (константа сверхтонкого взаимодействия в метиль-ном радикале), можно легко вычислить константу сверхтонкого рас-щеплёння в фенилыюм анион-радикале, полагая р = 1/6, поскольку один неспаренный электрон одинаково распределяется между шестью атомами углерода. Вычисленная величина а, составляющая 3,83, хорошо согласуется с наблюдаемой величиной. Спектр анион-радикала бензола [рис. 12.2(6)] состоит нз семи лиь-пя с константой растепления 3,75 Гс. [c.451]

Анион-радикал бензола (рис. 4-8), дающий спектр с распределением интенсивностей 1 6 15 20 15 6 I, также сыграл важную роль в исследованиях природы СТВ. Этот радикал обычно получают при 170 К [24] при комнатной температуре он неустойчив. Константа СТВ равна 3,75 Гс при 210 К. [c.64]

В ампулу 5 через отросток 4 помещали комплекс (I) или (П), смоченные в небольшом количестве бензола, после чего откачивали бензол в вакууме. Затем прибор переворачивали и в отросток 1 помещали кристаллик бензофенона и растворитель (ТГФ). Прибор заполняли аргоном, помещали в отросток 1 каплю натрий-калиевого сплава, откачивали всю систему в вакууме и запаивали. Затем натрий-калиевый сплав переливали в отросток 2 и многократно промывали его перемороженным растворителем. Затем перегоняли весь растворитель из 1 в 2, а в 1 оставался сухой анион-радикал бензофенона, что гарантировало отсутствие в системе следов влаги и кислорода. Раствор комплекса переливали из ампулы 5 в отросток 2. где происходило восстановление. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре Е-9 фирмы Вариан . [c.57]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Используя основные принципы теории молекулярных орбита-лей, можно вычислить с достаточной степенью точности относительные энергии орбиталей. На рис. 48 представлена диаграмма энергетических уровней для тритильной системы. В то время как для построения подобной диаграммы необходимы длительные расчеты, сопоставление спектров катиона, радикала и аниона со спектром похожего соединения, например бензола, может характеризовать качественные различия. [c.195]

Наиболее близким методу ЭХГ в смысле возможностей получения радикал-ионов определенного типа является химическое воздействие на вещество серной кислотой или щелочным металлом (Li, Na, К, s). Так же как и ЭХГ, этот метод позволяет получать свободные радикалы определенного типа — молекулярные ионы или их соли. Кроме того, он позволяет получать названные радикалы в жидкой фазе в концентрации, необходимой для получения четких спектров ЭПР. Восстановлением при помощи щелочного металла получено относительно большое число различных радикал-ионов [104, 106—108], даже таких, которые методом ЭХГ еще не получены, например радикал-анион бензола [109] и его алкилпроизводных [109—111]. Такой успех метода, по-видимому, частично объясняется возможностью стабилизации свободных радикалов вследствие низких температур ( — 70° С) опыта и образования ионных пар с ионами щелочного металла. Последнее подтверждается тем, что образовавшиеся при восстановлении щелочным металлом радикал-анионы часто имеют в спектре ЭПР [c.28]

Для молекул, содержащих п эквивалентных атомов углерода, интенсивность каждой сателлитной линии составит 0,0055п от интенсивности центральной линии. Рассмотрим спектр анион-радикала бензола (рис. 4-22). Здесь интенсивность каждой сателлитной линии составляет 3,3% от интенсивности центральной линии [c.78]

На рис. 4-8 был показан спектр ЭПР анион-радикала бензола при —100 °С в присутствии щелочного металла. Спектр состоит из семи линий с распределением интенсивностей, типичным для расщепления на шести эквивалентных протонах. Этот результат непосредственно следует из симметрии. (Зднако поучительно проследить, каким образом он получается из хюккелевских молекулярных орбиталей, приведенных в табл. 5-4. Шесть я-электронов нейтрального бензола размещаются на шести связывающих [c.111]

Как было выяснено ранее ( 29), метильная группа в толуоле несущественно изменяет спектр поглощения бензола. Она лишь приводит к некоторому уменьшению энергии перехода Alg-> В2и. в бензильном радикале картина существенно меняется [21]. На рис. 36 для сравнения показаны схемы МО бензола, бензильного радикала и соответствующих ему ионов — бензильного катиона и аниона. Из рис. 36 видно, что в бензильном радикале имеется семь л-электронов 6 на связывающих я-орбиталях и 1 на несвязывающей МО, расположенной в [c.98]

Рис. 5-6. а — Спектр ЭПР анион-радикала бензола-В1 (СеНзО) б — Реконструкция спектра на основе значений констант сверхтонкого расщепления, приведенных над спектром справа. Пунктиром показаны линии, обусловленные примесью СбН " [70]. [c.113]

ЭПР-спектр анион-радикала нитрозобензола исследован во всех деталях Сментовски. Анион-радикал бензола образуется из ароматических тиолат-ионов в результате реакции, идущей с переносом электронов [76]. Спектр анион-радикала имеет 34 линии с расстоянием между центрами двух экстремальных компонентов, равным 28,7 Гс. Найдены константы взаимодействия а- 8,0 аы = 3.9 ащ = 2,9 0,1 и = 1,1 0,1 Гс. Схментовски получил также анион-радикал нитрозобензола при реакции пгретп-бутилата калия с нитрозобензолом. [c.117]

Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или мало-полярных ароматических углеводородах была показана Леном и др, [202, 203]. При действии раствора дициклогексцл-18-краун-б в бензоле или толуоле на тонкую пленку кадия происходило растворение металла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет, В УФ-спектрах этих растворов (- 70°С, ДМЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радика-чам бензола (7. линий) и толуола (5 линий), как показано на рис, 3,28, Эти результаты позволяют предположить, что ион К" , образующийся в результате отрыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром. [c.156]

Фенил-радикалы, полученные термическим разложением фе-нилазотрифенилметана в ДМСО в присутствии 0,1 М нитрита натрия, дают продукт, который после электровосстановления имел выраженный ЭПР-спектр анион-радикала нитробензола. Газохроматографический анализ показал наличие примерно 5% нитробензола и 75% бензола [17]. [c.71]

Высокая устойчивость арилфторидов очевидна, поскольку анион-радикал 2-фторпиридипа имеет в жидком аммиаке время жизни, достаточное для регистрации его ЭПР-спектра [45]. Анион-радикалы всех остальных галогенпиридинов распадаются с потерей галогенид-иона. Более того, электрохимическое восстановление лг-фторбензонптрила [46] и л-дицианоперфтор-бензола [47] дает продукты разрыва связи С— N, а не С—Р [реакции (47) и (48)]. [c.212]

Ишитани и сотр. [200] описали электронные спектры поглощения анион-радикалов нитробензола и нитротолуола. Первое соединение дает полосы поглощения при 292 и 560 нм, второе — при 302, 607 и 875 нм. Была сделана попытка интерпретировать спектр анион-радикала нитробензола путем рассмотрения взаимодействия между отрицательно заряженным ионом бензола и нитрогруппой, принимая во внимание как локально возбужденные конфигурации, так и конфигурации с nepeHo osi заряда- [c.51]

Радикал (СбН5)зС, содержащий в своем составе три бензольных кольца, поглощает УФ-свет примерно в той же области, что и сам бензол. А вот катион (СбН5)зС или анион (СбН5)зС имеют максимумы поглощения в видимой области — и притом чрезвычайно сильные. Так резко реагирует спектр на прибавление или отнятие у системы всего одного электрона. Это и не удивительно, ведь частица приобретает заряд. [c.166]

Свободные радикалы получаются при разрыве одной пз ва.тент-ных связей в диамагнитной молекуле. Например, при отрыве атома водорода от молекулы метана образуется радикал СНз. Может быть и обратная ситуация, когда свободный атом присоединяется к диамагнитной молекуле. Примером может служить образование радикала СвНу при присоединении водорода к молекуле бензола. К тому же классу парамагнитных частиц (с точки зрения формы спин-гамильтониана и характерных особенностей их спектров. ЭПР) относятся анион- и катион-радикалы, образованные захватом или потерей электрона диамагнитной молекулой, а также различные нейтральные и заряженные дефектные структуры в твердых телах, например дырочные центры в различных солях и окислах. Предполагается, что указанные структуры не содержат атомов переходных элементов. В дальнейшем будем употреблять термин радикал , имея в виду все перечисленные выше системы. [c.19]

Спектральными методами (ЯМР, УФ, ИК-спектры) показано, что в углеводородных растворителях аддукты (1 1) бутадиена-1,3 и втеор-бутиллития, или трет-бутиллития являются а-связанными С—Li производными (типа аллиллития) [68и]. В среде бензола ментиллитий с тетрафенилэтиленом образует радикал-анион (подтверждено ЭПР) [41 г]. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология