Бензол при реакции фенилирования

Изученные соединения представляют только несколько вариантов замещения в ароматическом ядре. О реакционной способности бензола в радикальных реакциях по сравнению с замещенными ароматическими соединениями свидетельствуют данные о скоростях реакций фенилирования и метилирования. [c.221]

Гомолитическое алкилирование ароматических соединений ряда бензола в синтетическом отношении гораздо менее важная реакция, чем арилирование. Метильные радикалы более нуклео-фильны, чем фенильные, поэтому соотношение мета-/пара- для метилирования замешенных бензола, содержащих электронодонорные заместители, больше, чем для фенилирования. Обратное справедливо для соединений с акцепторными заместителями. [c.551]

Нитрование хлорбензола — это типичная реакция ионного замещения. Ион N02 воздействует на замещенный бензол с образованием главным образом параизомера. Галоген является дезактивирующим заместителем (хотя ориентирует в пара- и орто-положения), и поэтому хлорбензол реагирует в 33 раза медленнее бензола. При фенилировании хлорбензола образуется главным образом орто-изомер, и хлорбензол реагирует почти в 1,4 раза быстрее бензола. [c.243]

Однако кинетический анализ и другие данные показали, что за счет этой реакции можно отнести только до 5% суммы всех продуктов, полученных при взаимодействии перекиси бензоила с бензолом [5], тогда как в реакциях фенилирования замещенных бензола отрыв водорода бензоатными радикалами может стать основным путем получения бифенила. [c.251]

Факторы парциальных скоростей производных бензола при реакции фенилирования [c.332]

Ниже приведены значения относительных скоростей реакций фенилирования при 80 °С различных замещенных ароматических соединений по сравнению с бензолом [137] [c.221]

Скорость реакции фенилирования снижается по сравнению с бензолом лишь при введении объёмных алифатических заместителей. Однако такой тип замещения явно неперспективен с точки зрения термостабильности ОВП. [c.222]

Механизм реакций сочетания был охарактеризован, хотя и довольно обще, как гомолитический очевидно, наблюдающиеся отклонения зависят от действия среды (подробное обсуждение см. в работе [11]). Наиболее убедительным доказательством в пользу гомолитического механизма служит характер ориентации не в бензоле, а в каком-либо другом ароматическом растворителе [12]. Как показано ниже, при фенилировании, например, изомеры получаются в близких соотношениях. Беспорядочный характер сочетания независимо от электронной характеристики заместителя является [c.70]

Фенилирование замещенных бензолов имеет запоминающуюся особенность. Оказывается, что все заместители в кольце независимо от их полярности, во-первых, слегка ускоряют реакцию (по сравнению со скоростью фенилирования незамещенного бензола) и, во-вторых, направляют замещенные преимущественно в орто- м ядра-положения, если только нет стерических препятствий, как в случае тере/я-бутилбензола (табл. 14.3). [c.547]

Кетоны, имеющие р-водородные атомы, такие, как енолят 2,4-диметилпентанона-З (32), вяло реагируют с иодбензолом и образуют фенилированный кетон (32%), а также бензол (20%) и димерный продукт 34. Считается, что образование 34 происходит по реакции (20), где фенильный радикал отрывает р-во-дородный атом из 32, давая бензол и анион-радикальный ин- [c.27]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Реакция (а) приводит к 1- и 2-фенилнафталинам, реакция (б) —к 1- и 2-нафтилбензоатам и реакция (в) — к 1- и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г-динаф-тил- и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1- и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксилирования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикальной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила (1, I -> 1,2 - 2,2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение I более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1" и 2-положений в нафталине (1- > 2-) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а не фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям с прямым замещением (путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [c.318]

Катализаторами исследованной нами реакции фенилирования метилдихлорсилана бензолом и его замещенными по патентным данным являются хлористый алюминий и целый ряд соединений бора. Процесс фенилирования метилдихлорсилана бензолом мы осуществляли в присутствии борной кислоты, продукты взаимодействия которой с метилдихлорсиланом, образующиеся в начальной стадии реакции, оказались мягкими, достаточно активными катализаторами. Однако применение борной кислоты, не растворяющейся в 1геходной смеси, технологически оказывается не всегда удобным. Так, наиример, оформление процесса в виде непрерывного введения в реакционную колонну смеси, содержащей осадок борной кислоты, может вызвать осложнения в работе насоса высокого давления. [c.87]

Хотя радикальные а-комплексы и не удается выделить, их образование однозначно доказывается строением побочных продуктов, получающихся при свободнорадикальном арилировании, ал-килировании и других реакциях. Так, при фенилировании бензола, наряду с целевым продуктом реакции — бифенилом, выделен продукт димеризации а-комплекса — тетрагидрокватерфе-нил и продукт диспропорционирования а-комплекса — дигидроби-фенил [c.225]

Систематические работы в этой области Хэя, а в последние годы и Дэннлея с сотрудниками [62] позволили сделать определенные выводы о влиянии заместителей в ароматических ядрах как на относительную реакционную способность соединений в целом по отношению к бензолу, так и на реакционную способность отдельных углеродных атомов ядра (табл. 92). С этой целью исследовались продукты фенилирования бинарных смесей, одним из компонентов которых был бензол. Отношение изомеров, образующихся в отдельных опытах, устанавливалось при помощи спектроскопии в инфракрасной области. В качестве источника фенильных радикалов брали перекись бензоила реакцию проводили при 80°С. [c.884]

Я упоминал об отсутствии совпадения между основностью и способностью к образованию аринов. Мы использовали это явление в препаративном плане при каталитическом фенилировании арилхлоридоз. Медленное образование дифенила из хлорбензола и фениллития заметно ускоряется каталитическими количествами пиперидина [14]. Последний моментально превращается в литиевое производное, которое образует из хлорбензола дегидробензол в 70 раз быстрее, чем это в состоянии сделать фениллитий (схема IX). В дальнейшем оба литиевых основания конкурируют при реакции с дегидро-бензолом теперь уже большего успеха достигает фениллитий, ввиду его более высокой концентрации. Если мы в схеме IX сложим уравнения 3 и 4 с уравнением 6, в котором пиперидид лития регенерируется, то получим [c.211]

Далее, важные сведения о механизме гемолитического фенилирования были получены в последнее время Де Таром и Лонгом [7], которые изучили взаимодействие перекиси бензо.ила с кипящим бензолом в атмосфере азота при относительно высоких разбавлениях (от 0,1 до 0,5%).. Лвторы обнаружили два новых вещества — Г, 4 1", 4"-тетрагидро- -кватерфенил (III) и 1,4-ди-гидродифеиил (II). Эти результаты подтверждают структуру (I и его канонические представления) промежуточного соединения, возникающего при присоединении фенильного радикала к молекуле бензола, так как соединение III образуется из него простой димеризацией, а соединение II, наряду с дифенилом, возникает при реакции диспронорционировання промежуточного радикала I. Существование фенилциклогексадиенильного радикала (I) и ранее предполагалось или допускалось различными группами исследователей, ио прямое экспе-ри.ментальное доказательство его существования вплоть до настоящего времени отсутствовало. [c.314]

Радикальные а-комплексы типа (141) нельзя выделить подобно катионным или анионным а-комплексам. Однако протекание побочных процессов, наблюдаемых при арнлировании, алкилировании и других свободнорадикальных реакциях не оставляет сомнения в том, что а-комплексы, имеющие строение циклогексадиенильных радикалов (141), действительно образуются, поскольку изолированные продукты.не могут иметь иных предшественников. Так, при фенилировании бензола пероксидом бензоила наряду с бифенилом выделены тетрагидрокватер- [c.120]

При взаимодействии С метил но ди дом он образует четвертичную соль, которая при нагревании перегруппировывается в 2- и 4-метилпиридиниййодиды. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, чтв наибольшая электронная плотность имеется на атоме С-3, хотя и в этом положении она существенно ниже, чем у бензола. Поэтому электрофильное замеш,е-ние требует жестких условий. Реакции, которые могут быть проведены успешно, представлены на схеме 2.4. Свободнорадикальное фенилирование приводит к образованию смеси всех трех изомерных монофенилпиридинов. Нуклеофильное замеиле-ние проходит преимущественно в положение 2 эти реакции показаны на схеме 2.5. [c.24]

Относительные скорости фенилирования для ряда замещенных бензола, определенные методом конкурирующих реакций, приведены в табл. 1. Из этих данных следует, что за исключением тех случаев, когда вмешивается пространственный фактор, как, например, в случае замещения в орто-положение в изопропил- и трет-бутилбензоле, реакционная способность при фенилировании всех монозамещенных производных бензола выше, чем самого бензола. Наибольшая скорость фенилирования наблюдается для нитробензола. Реакции с толуолом, этилбензолом и изопропилбензолом осложняются тем, что происходит отрыв водорода из боковой цепи однако это принято во внимание для соответствующих значений, приведенных в табл. 1. [c.314]

Фосфоранильные радикалы могут образоваться также в результате присоединения углерод-центрированного радикала к трехвалентному соединению фосфора затем, как и в предыдущих случаях, происходит разложение интермедиата путем а- или р-элими-нирования. Как оказалось, эта реакция является очень быстрой. Например, Бриджер и Рассел [79] обнаружили только следы хлорбензола после разложения фенилазотрифенилметана в смеси четыреххлористого углерода и трифенилфосфина при молярном соотно-щении 4,02 1. При окислении ряда 0-алкилдифенилфосфинитов фенильными радикалами (из фенилазотрифенилметана в бензоле) наблюдается только небольшое конкурентное фенилирование растворителя [80] [c.143]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензол при реакции фенилирования: [c.315] [c.318] [c.315] [c.87] [c.86] [c.342] [c.314] [c.105] [c.24] [c.143] [c.500] [c.105] [c.303] [c.87] [c.214] [c.114] [c.86] [c.340] [c.342] [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология