Стереохимические факторы, влияние полимеризацию

В этой связи весьма интересно предположение, высказанное Коршаком и Сергеевым, о том, что для образования изотактических полимеров нет необходимости в наличии каталитической поверхности, и что причиной регулярного расположения заместителей в полученном ими полистироле является регулирующее влияние боковых групп в процессе образования полимера. Это саморегулирование зависит от пространственного влияния боковых групп (стереохимические факторы). При радикальной полимеризации конфигурация образующегося полимера представляет случай равновесного расположения заместителей в различных направлениях, приводящий к отсутствию регулярности в строении цепи. При образовании сополимера диазотолуола и диазометана имеет место ионный процесс, и это обеспечивает одинаковую конфигурацию атомов углерода в сополимере. [c.279]

Для более подробных сведений о влиянии стереохимических факторов на способность мономеров к полимеризации см. В. В. К о р ш а к. Методы высокомолекулярной органической химии, т. 1. Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений. Изд-во АН СССР, 1953, стр. 15—21. [c.134]

Для объяснения вышеизложенного В. В. Коршак указал на влияние пространственных затруднений при полимеризации, связанных с таким стереохимическим фактором, как объем замещающих ятомов и групп. Действительно, вполне вероятно, что на первом этапе реакции — активации молекул — большое влияние может оказать экранирующий эффект заместителей, пропорциональный их объему и количеству. Чем больше объем и количество заместителей, тем больше затруднений для контакта реагирующих молекул с теми атомами, между которыми образуется новая связь. Поэтому можно ожидать, что чем менее громоздки замещающие группы, тем при большем числе заместителей молекула будет способна к поли--меризации. Так, фторпроизводные этилена способны к полимеризации при всех степенях замещения, в то время как среди производных, содержащих фенильный радикал, значительно более громоздкий, чем фтор, к гтолимеризации способен только монозамещенный этилен. [c.41]

Однако только стереохимическими факторами, так же как в случае полимеризации, невозможно объяснить все многообразие различий в активностях мономеров при сополимеризации, в частности мономеров с одпнм заместителем, где пространственные затруднения не имеют существенного значения. Так же, каК и при полимеризации, существенным фактором, влияющим на активность мономеров при сополимеризации, является степень их полярности. Однако влияние степени полярности при сополимеризации изучено менее, чем прн пол меризации. Для некоторых реакций наблюдалось, что мономеры, в которых нет сопряжения со связью С-=С опилена (винилацетат, аллилацетат н др.), обладают меньшей активностью, чем мономеры, у которых имеется сопряжение с двойной связью (бутадиен, стирол и др.). [c.49]

К радикальной полимеризации, хотя еще сохраняет способность к ионной полимеризации. Из рис. 5, на котором показаны стереохимические модели стирола и а-метилстирола, видно, что у последнего имеется заметное увеличение экранирования двойной связи обоими заместителями. Автор и Матвеева [52] считают, что в случае полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, силы взаимодействия между радикалом и молекулой олефина неполярны и изменяются, как известно, с расстоянием, как 1//-1 , в то время как силы взаимодействия между ионами в ионной полимеризации изменяются с расстоянием, как 1//- , т. е. в значительно меньшей степени. Поэтому при ионной полимеризации пространственные препятствия, вызываемые заместителями, сказываются меньше, чем при радикальной, и этим объясняется, почему потеря способности к радикальной иолимериза-ции под влиянием стереохимических факторов происходит раньше, чем в ионной полимеризации. [c.18]

Трудности объяснения этих фактов увеличились, когда стало известно, что одни и те же вещества, например а-метилстирол, вступают в ионную полимеризацию, но не поддаются влиянию даже весьма активных агентов радикальной полимеризации. Ключ к решению этой проблемы был найден в 40—50-х годах. Установить закономерности, связывающие химическое строение веществ с их способностью к полимеризации, оказалось возможным прежде всего на основе всестороннего учета стереохимических факторов п особенностей электронного строения мономеров, а также путем изучения кинетики полимери-зационпых процессов. [c.223]

В случае однозамещенных этиленов стереохимичеокие факторы не столь существенны, но зато на первый план выступают поляризующие влияния заместителей. Стереохимическое влияние заместителей у трех- или четырехзамещенных этиленов в большей или меньшей степени затрудняет полимеризацию, а поляризующее влияние их, вероятно, всегда облегчает этот процесс. [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология