Изотактические полиолефины образование

В случае комплексных катализаторов Т1С1 + МеА1к наиболее высокой стереоспецифичностью, приводящей к образованию изотактического полипропилена, обладают кристаллические системы на основе Т1С1з. Гомогенные катализаторы для стереоснецифической полимеризации а-олефинов, по-видимому [619], неактивны. Полимеризация на них приводит к образованию нестереорегулярного атактического полиолефина. Применялись также другие системы на основе Т1. В ряду галогенидов выход регулярных полимеров [c.191]

Образование изотактического полиолефина, % [c.99]

Характерный признак окисления полиолефинов — образование кислородсодержащих групп, анализируемых с помощью ИК-спектро-скопии. О ходе автоокислепия наиболее удобно судить по росту полосы поглощения карбонильных групп ( — 5,8 мк). В ИК-спектре деструктированного полиэтилена были обнаружены также полосы поглощения групп ОН, О—ОН, С=С и С—О—С [34, 42, 44, 94, 123, 362, 499]. Карбонильные и ОН-группы (включая группу 0 —ОН) образуются при окислении изотактического полипропилена [361]. Наличие третичных атомов углерода в макроцепи снижает устойчивость полиолефина к окислению. Исследование продуктов распада различных образцов полиэтилена высокого давления показало, что величина периода индукции накопления карбонильных групп уменьшается с увеличением разветвленности полимера [34]. [c.36]

Оба фактора препятствуют изотактическому присоединению мономерных звеньев. В силу этих обстоятельств термодинамическая роль катализатора в процессе образования изотактических полиолефинов сводится к навязыванию растущей цепи структуры, менее вероятной с энергетической точки зрения. Полагают, что конфигурация входящего в цепь мономерного звена полностью определяется асимметрией энантиомерных активных центров [1192, 1211—1213]. [c.355]

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

О гетерогенности привитых сополимеров и влиянии надмолекулярной структуры исходного полимера на ход сополимеризации свидетельствуют данные исследований прививки полимеров стирола, метилметакрилата и винилхлорида к изотактическому полипропилену [3] и стирола, винилацетата и акриловой кислоты к полиэтилену [39—41]. Подобные привитые сополимеры представляют собой смесь исходного кристаллического полимера и собственно привитого сополимера, полученного в результате зеакции прививки на поверхности надмолекулярных структур 12, 82, 83]. Такое строение продуктов прививки к полиолефинам проявляется в их свойствах. При нагревании привитых сополимеров происходит плавление кристаллических образований при температурах, соответствующих интервалу плавления основного полимера. Прививка полярных полимеров — полиакрило-нитрила, поливинилиденхлорида [42], полиакриламида [11] — может, однако, увеличить теплостойкость и прочность при повышенных температурах. [c.65]

Вполне возможно, что специфическая эффективность некоторых гало-генидов металлов, таких, как Ti lj и V lg, для получения изотактических полиолефинов связана с близким совпадением определенных параметров решетки и межатомных расстояний в адсорбированных или связанных в комплекс молекулах. По-видимому, в образовании и устойчивости поверхностных комплексов всегда действуют вместе два кооперирующих фактора 1) возможное существование устойчивых электронных конфигураций в комплексе и 2) близкое геометрическое совпадение, благоприятствут-щее фактическому установлению этих конфигураций. [c.34]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]

Линейные полимеры, цепи которых способствуют боковому взаимодействию благодаря своей молекулярной упорядоченности, но не имеют никаких групп, способных образовывать полярные или водородные связи, такие, как полиэтилен, тефлон или изотактические полиолефины, подвергаются, по-видимому, деформации не только следуя механизму молекулярного течения, но и благодаря скольжению внутри кристаллических областей. Растяжение или сдвиг в аморфном состоянии (в расплаве или растворе) вызывает ориентацию молекулярных цепей параллельно направлению действующей силы, однако последующая кристал.пизащш не усиливает эту ориентацию. Вероятнее всего, это приводит к образованию текстуры, в которой определенная часть цепей, по-видимому, ориентирована перпендикулярно направлению действия внешних сил, так что не ось с, а ось а [c.58]

Вторая группа полимеров, имеющих схожие конформации цепей и близкие кристаллические структуры, — это изотактические полиолефины. Такие полимеры кристаллизуются преимущественно с образованием конформации цепей в виде спирали 3/1, впервые предложенных Бунном [38,43]. Это справедливо для изотактического полипропилена, изотактического полибутена-1 (стабильная форма I), изотактического полипентена-1 и изотактического полистирола. Цепи изотактических полиолефинов образуют также и другие подобные спирали. Изотактический поли-4-метилпентен-1 в своей наиболее стабильной форме имеет спираль 7/2. Для остальных форм характерны спирали 4/1 и 3/1. Изотактический полибутен-1 имеет нестабильную форму, содержащую спирали 11/3, и стабильную — со спиралями 3/1. [c.76]

Изотактический полипропилен (ИПП) хорошо подходит для производства термостойкой, глянцевой пленки. ИПП имеет более высокую прочность и более высокую температуру плавления, чем у других полиолефинов. С помош ью быстрого охлаждения и/или применяя агенты, ускоряющие образование центров кристаллизации, можно добиться небольшого размера кристаллов и таким образом производить высокопрозрачную глянцевую пленку. Реологические свойства неидеальны для переработки экструзией с раздувом рукава, поэтому используется двухстадийная экструзия с раздувом. Синдиотактический полипропилен (СПП) становится все более доступным благодаря применению полимеризации на металлоценовом катализаторе. Из СПП полз ается более эластичная пленка, чем из ИПП. Полипропилены обладают множеством преимуществ перед полиэтиленами благодаря прочности, термостойкости, прозрачности и глянцевой поверхности. Материал особенно подходит для производства пленок с более длительным сроком службы [6]. [c.19]

Тосле получения единичных кристаллов полиэтилена, были выращены единичные кристаллы ряда других полимеров. Ранби с сотрудниками и Гейл а вырастили террасоподобные единичные кристаллы изотактического полипропилена. Изотактический по-ли-4-метилпентен-1 может быть получен в форме плоских квадратных единичных кристаллов, растущих посредством образования спиральных террас . При этом края кристаллов утолщаются равномерно, что приводит к образованию кристалла, по форме напоминающего квадратную рамку. Кристаллы аналогичного типа могут быть получены и в полиэтилене, если полимер в суспензии подвергнуть предварительному отжигу i78a образующиеся при этом кристаллы показаны на рис. 31 (см. вклейку в конце книги). Единичные кристаллы в виде террас могут быть получены не только из а-полиолефинов, но и из многих других полимеров [c.201]

Другим полиолефином, для которого получены кристаллические образования столь же простых форм, является изотактический полипропилен, единичные кристаллы которого выращены нз разбавленного раствора Келлером Кристаллы изотактического полипропилена ромбической формы получены из разбавленных растворов Каргиным 92Ь g Холланд и Миллер за, issa получили единичные кристаллы полибутена-1 трех известных полиморфных форм из его разбавленных растворов в амилацетате. Образование пластинчатых кристаллов наблюдалось для многих полиолефинов [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология