Стереохимические факторы, влияние

Специфическое влияние структурных и стереохимических факторов на скорость окисления тетраацетатом свинца дает в руки исследователя уникальный метод строго избирательного расщепления изучаемых соединений. Такие способы расщепления, как избирательное окисление восстанавливающего звена или окисление всех а-гликольных группировок, не затрагивающее звенья с 1->4-связями, не имеют аналогий в других методах и характерны только для реакций тетраацетата свинца с углеводами. [c.454]

Стероиды играют важную роль в теоретической органической химии как модели, на которых можно проследить влияние стереохимических факторов на направление и скорость реакций. [c.486]

Для объяснения стереохимической избирательности диенового синтеза с циклическими диенами некоторые авторы привлекали и другие электронные факторы (влияние индуктивных или электростатических сил, возникающих в результате переноса заряда между диеном и диенофилом), а также пространственные невалентные взаимодействия, которые могут существенно сказываться на устойчивости промежуточного эндо- или экзо-состояния, имеющего плотную упаковку (Вассерман). [c.30]

В этой связи весьма интересно предположение, высказанное Коршаком и Сергеевым, о том, что для образования изотактических полимеров нет необходимости в наличии каталитической поверхности, и что причиной регулярного расположения заместителей в полученном ими полистироле является регулирующее влияние боковых групп в процессе образования полимера. Это саморегулирование зависит от пространственного влияния боковых групп (стереохимические факторы). При радикальной полимеризации конфигурация образующегося полимера представляет случай равновесного расположения заместителей в различных направлениях, приводящий к отсутствию регулярности в строении цепи. При образовании сополимера диазотолуола и диазометана имеет место ионный процесс, и это обеспечивает одинаковую конфигурацию атомов углерода в сополимере. [c.279]

Данный обзор преследует цель сопоставить имеющиеся в литературе данные о влиянии стереохимических факторов на кинетику и механизм электродных реакций органических соединений и о стереохимии продуктов электродных реакций, оставляя, однако, в стороне многочисленные данные о стерических препятствиях и нарушении копланарности молекул, вызываемых заместителями. К настоящему времени опубликовано значительное количество оригинальных работ, полностью или частично посвященных указанным в начале вопросам, а последняя попытка обобщения материала о влиянии стереохимических факторов на полярографическое поведение органических веществ была сделана довольно давно [II сведения о стереохимии продуктов электрохимических реакций вообще не систематизировались. [c.117]

Применение в анализе химических реактивов (часто имеющих очень сложное строение) вызывает необходимость учета стереохимических факторов, зачастую оказывающих как положительное, так и отрицательное влияние на ход аналитических реакций. Особенно заметно влияние этих факторов в многочисленных реакциях с участием оксимов [c.153]

Б) ВЛИЯНИЕ СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СОИОЛИМЕРИЗАЦИЮ [c.261]

Очевидно, все эти случаи могут быть поняты и объяснены влиянием стереохимических факторов, а также полярностью реагирующих веществ. [c.245]

Для более подробных сведений о влиянии стереохимических факторов на способность мономеров к полимеризации см. В. В. К о р ш а к. Методы высокомолекулярной органической химии, т. 1. Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений. Изд-во АН СССР, 1953, стр. 15—21. [c.134]

Выше уже указывалось, что состав углеводородов нефтей зависит от трех основных факторов катагенеза (нефтей и керогена) биодеградации и особенностей состава и строения исходного органического вещества. Влияние первого фактора уже неоднократно рассматривалось в предыдущих главах. Здесь хотелось бы только еще раз подчеркнуть важную роль стереохимических изменений для оценки степени созревания (катагенеза) исходных биологических молекул до нефтяного уровня. Последний же фактор — состав и строение исходных биомолекул — может быть назван генетическим он заслуживает специального рассмотрения. [c.252]

Изложенный в этом разделе материал показывает, что по найденным значениям индивидуальных констант можно судить о таких существенных чертах механизма-гидролиза, как влияние среды, природы соседних звеньев, стереохимической конфигурации цепи, а также конформационных факторов, на реакционную способность эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

В это время уже были выработаны некоторые общие положения для изучения характера связи между конформациями и реакционной способностью изомеров. Было предложено разграничить реакции экзоциклических атомов (играют роль лишь пространственные факторы, поэтому аксиальные группы реагируют медленнее, чем экваториальные) и реакции, затрагивающие атомы цикла. В последнем случае, очевидно, основную роль будут играть стереоэлектронные факторы, так как геометрическая ориентация реагирующих групп чаще всего достаточно жесткая. Существенную роль при таких превращениях могут играть и пространственные факторы. Причем наиболее значительное влияние стереохимического строения на [c.123]

Стереохимия — это синтез представлений о химическом строении и пространственном сорасположении атомов в молекулах. Н поскольку такой синтез обогатил понятие структуры молекул новым содержанием, включив в него представления о формировании свойств вещества под влиянием тажих стереохимических факторов, как зеркальная изомерия, цис—грамс-расположение, эффекты свободного и заторможенного вращения вокруг С—С-связи, трансаннулярные эффекты и т. д., появление стереохимии означало подъем всей структурной химии органических соединений на новый уровень. [c.89]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

После того, как выяснены возможные ключевые интермедиаты, следует рассмотреть влияние стереохимических факторов. Они могут быть различными цас-транс-шок т двойных углерод-углеродных связей, стереохимия сочленения колец, относительная конфигурация хиральных центров. Можно использовать только те пути, которые обеспечивают стереоспецнфичноё или стереоселективное образование желаемого ве--щества. Например, молекула с одной возможностью для цис-транс-то-мерии и двумя хиральными центрами может существовать в вида 1/2-(2 ) =4 диастереомеров. Поскольку диастереомеры обычно имеют близкие физические свойства, вероятность получения одного чистого сте реонзомера становится очень низкой, если не направлять соответствующим образом стереохимию реакций. [c.377]

Роль стереохимического фактора в оргаиических реакциях чрезвычайно важна и хорошо знакома химикам-органикам. Рассмотрим здесь влияние только тех дополнительных стерических факторов, которые возникают вследствие различных способов расположения. молекул в кристаллических структурах. При этом Можно выделить 1) вн 1рнмолекулярные эффекты, которые включают перегруппировки, образование циклических молекул, реакции отщепления и другие процессы, проходящие в пределах одной молекулы, и 2) межмолекулярные эффекты, проявляющиеся при взаимодействии молекул, занимающих соседние положения в молекулярном кристалле. Среди рассмотренных пиже примеров преобладают межмолекулярные эффекты, отличающиеся особенным многообразием. [c.269]

Попытка использовать кинетические уравнения последовательной реакции была сделана для объяснения реакции метилирования ксилола [101, 102], дей-терирования бензола [103] и других гетерогенных реакций [107]. Для процесса деструктивной гидрогенизации бензола [104], радиоактивного распада элементов [105], этилирования [106] и пропилирования [108] бензола были предложены также сложные кинетические уравнения. При решении кинетических уравнений авторы статьи [106] допускали, что константы скорости образования этилбензолов различной молекулярной массы равны на всех последовательных стадиях. Такое допущение является ошибочным, поскольку исследования многих авторов [78,109—ИЗ] показывают, что константы скоростей алкилирования во всех случаях различны вследствие влияния ориентационного, статистического и стереохимического факторов [114—117]. [c.103]

Метод особенно хорош для синтеза некоторых частично замещенных производных полиолов, включая метилированные сахара, путем восстановления циклических ацеталей, например по схемам (79)—(82), поскольку при образовании циклических ацеталей полиолов и сахаров наблюдается заметная региоселективность. Направление раскрытия несимметричных ацеталей зависит от стереохимических факторов, а также и от влияния заместителей [145, 147], что иллюстрируют схемы (79) —(82). [c.328]

Сходные стереохимические факторы должЦы привести к уменьшению реакционной способности амино-группы при замыкании ортоположений дифениламина кислородным мостиком в феноксазиновый цикл. Однако замедление реакции под влиянием кислородного звена слабее эффекта, вызываемого сульфидным мостикрм. Это может быть связано с некоторым увеличением нуклеофильной реакционной способности феиоксазина (I) за счет электронодонорЦых свойств эфирного кислорода [c.52]

Для объяснения вышеизложенного В. В. Коршак указал на влияние пространственных затруднений при полимеризации, связанных с таким стереохимическим фактором, как объем замещающих ятомов и групп. Действительно, вполне вероятно, что на первом этапе реакции — активации молекул — большое влияние может оказать экранирующий эффект заместителей, пропорциональный их объему и количеству. Чем больше объем и количество заместителей, тем больше затруднений для контакта реагирующих молекул с теми атомами, между которыми образуется новая связь. Поэтому можно ожидать, что чем менее громоздки замещающие группы, тем при большем числе заместителей молекула будет способна к поли--меризации. Так, фторпроизводные этилена способны к полимеризации при всех степенях замещения, в то время как среди производных, содержащих фенильный радикал, значительно более громоздкий, чем фтор, к гтолимеризации способен только монозамещенный этилен. [c.41]

Однако только стереохимическими факторами, так же как в случае полимеризации, невозможно объяснить все многообразие различий в активностях мономеров при сополимеризации, в частности мономеров с одпнм заместителем, где пространственные затруднения не имеют существенного значения. Так же, каК и при полимеризации, существенным фактором, влияющим на активность мономеров при сополимеризации, является степень их полярности. Однако влияние степени полярности при сополимеризации изучено менее, чем прн пол меризации. Для некоторых реакций наблюдалось, что мономеры, в которых нет сопряжения со связью С-=С опилена (винилацетат, аллилацетат н др.), обладают меньшей активностью, чем мономеры, у которых имеется сопряжение с двойной связью (бутадиен, стирол и др.). [c.49]

На эту перегруппировку оказывают влияние и стереохимические факторы. Например, интенсивность пика иона т/е 138 велика в масс-спектре эндо-том ра а-окситетра-метиленферроцена и мала в масс-спектре его э/сзо-нзомера [c.155]

Влияние стереохимических факторов на свойства металлических комплексов красителей (2 1). Чтобы выявить эффект стерической конфигурации на красящие свойства металлических комплексов красителей (2 1), их необходимо сравнивать с красителями, имеющими близкие по строению исходные азофрагменты [71]. [c.1974]

Если это невозможно, то при. интерпретации результатов нельзя исключать влияние структурных факторов в азопроизводных. Это создает серьезное ограничение в любом исследовании подобного рода. Проблема была решена Шетти [58], который исследовал красящие свойства ряда хромовых комплексов о-карбо-ксиарилазопиразолоновых красителей (2 1), варьируя в исходных азосоединениях только положение метильной группы. Никакои определенной связи между стереохимическими факторами и кинетикой крашения шерсти установить не удалось. Однако были выявлены другие различия между комплексами, имеющими реберные и граневые конфигурации. Например, полученные на шерсти выкраски комплексами с граневой конфигурацией, обладали значительно худшей прочностью к мокрым обработкам, но проявляли меньшую тенденцию окрашивать хлопок по сравнению с комплексами, имеющими реберную конфигурацию. Оказалось, что первые имеют исключительно высокую светопрочность. Оба типа комплексов отличались также по физическим свойствам. Ком= плексы с реберной конфигурацией окрашены глубже, чем комплексы, имеющие граневую конфигурацию, обладают меньшей способностью к,агрегации и большей растворимостью в воде. [c.1974]

Фактор Р отражает также влияние стереохимических факторов, которые весьма заметно сказываются на кислотной ионизации соответствующих изомерных ионов. Еще в 1935 г. А. А. Гринберг [2] установил правило применительно к изомерным ионам [Р1(КНз)2(ОН2) гР и [Pt(NHзH20)2] , по которому [c.27]

К радикальной полимеризации, хотя еще сохраняет способность к ионной полимеризации. Из рис. 5, на котором показаны стереохимические модели стирола и а-метилстирола, видно, что у последнего имеется заметное увеличение экранирования двойной связи обоими заместителями. Автор и Матвеева [52] считают, что в случае полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, силы взаимодействия между радикалом и молекулой олефина неполярны и изменяются, как известно, с расстоянием, как 1//-1 , в то время как силы взаимодействия между ионами в ионной полимеризации изменяются с расстоянием, как 1//- , т. е. в значительно меньшей степени. Поэтому при ионной полимеризации пространственные препятствия, вызываемые заместителями, сказываются меньше, чем при радикальной, и этим объясняется, почему потеря способности к радикальной иолимериза-ции под влиянием стереохимических факторов происходит раньше, чем в ионной полимеризации. [c.18]

Трудности объяснения этих фактов увеличились, когда стало известно, что одни и те же вещества, например а-метилстирол, вступают в ионную полимеризацию, но не поддаются влиянию даже весьма активных агентов радикальной полимеризации. Ключ к решению этой проблемы был найден в 40—50-х годах. Установить закономерности, связывающие химическое строение веществ с их способностью к полимеризации, оказалось возможным прежде всего на основе всестороннего учета стереохимических факторов п особенностей электронного строения мономеров, а также путем изучения кинетики полимери-зационпых процессов. [c.223]

О влиянии стереохимических факторов на механизм полярографического восстановления непредельных цис-транс-шожеряих хлорорганических соединений см. работу ]32]. [c.493]

Переходя снова к реакциям Ж1, находим, что обобщение стереохимического, поведения осуществить здесь труднее. В принципе плоский карбониевый ион должен был бы с одинаковой легкостью терять Р-протон с любой стороны плоскости и процесс элиминирования не должен был бы обладать стереоспецифичностью вообще. Эта простая картина нарушается несколькими факторами. Во-первых, уходящая группа может находиться все же достаточно близко к карбониевому иону, чтобы оказывать на него некоторое влияние (ион может несимметрично сольватироваться в момент начинающегося ухода протона), и, следовательно, две стороны плоскости не будут эквивалентны. Аналогично, Р-водород может быть расположен таким образом, что в процессе ионизации примет участие соседняя группа. Если эта ослабленная С—Н-связь на последующей стадии разрывается, несомненно — это тронс-элиминирование. Некоторые соседние группы могут дать мостиковые промежуточные продукты. Стереохимию отщепления от таких промежуточных продуктов протона предсказать трудно. [c.113]

Это должно привести к возрастанию значения кетоцвиттерионной формы 41, реакцию с которой можно рассматривать как непосредственное а, Р-нрисоединение. Вследствие этого при стереохимическом исследовании процесса необходимо, как и ранее, обращать внимание на стадию кетонизации енольной формы 42. Факторы, влияющие на строение продукта, будут такими же, как и в других случаях асимметричного замещения [111], зависящего главным образом от эффективного размера заместителей. Так, р-заместители по своему влиянию располагаются в следующий ряд [c.282]

Харченко В. Г., Кравцова В. Н., Шебалдова А. Д., Смирнова Н. С. ВОССТА НОВЛЕНИЕ 1,5-ДИКЕТОНОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ КАРБОЦИКЛИЗАЦИИ — Р-ГИДРОКСИЦИКЛАНОНОВ. — В кн. Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1985, вып. 21, с. 3—14. Рассмотрены способы восстановления 1,5-дикетонов различного строения и про-. дуктов их внутримолекулярной циклизации — р-гидроксицикланонов обсуждается влияние различных факторов на направление и глубину реакции природы восстанов И-теля, катализатора, растворителя и других условий, а также вопросы механизма некоторых реакций и стереохимические особенности образующихся продуктов. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология