Макромолекула расположение заместителей

Исходя из вышеизложенного, к характеристикам, объединяемым общим понятием структура полимера , мы будем относить количественный и качественный состав атомов, входящих в макромолекулу, тип и содержание функциональных групп, порядок чередования групп атомов, размеры макромолекул, наличие или отсутствие меж-молекулярных связей, надмолекулярные структуры (в том числе,кристаллические). В случае высокомолекулярных соединений тонкие детали молекулярного строения, например способ соединения мономерных звеньев в цепь или пространственное расположение заместителей, определяющим образом влияют на свойства полимерного материала. Чрезвычайно важна информация о строении макромолекулы как целого - о молекулярной массе, виде ММР, о форме макромолекул, их гибкости, способности переходить в ориентированное состояние. [c.16]

Симметричное расположение заместителей у центрального атома углерода является необходимым условием для возникновения высокого молекулярного порядка в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объема по месту центрального атома углерода или введение последнего в насыщенный алифатический цикл препятствует протеканию процессов кристаллизации. Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких громоздких заместителей приводит к стерическим препятствиям в образовании плотной молекулярной упаковки. Поэтому, несмотря на замедленное испарение растворителя в течение 72 ч, поликарбонаты на основе таких бисфенолов, как 2,2-ди (4-оксифенил) бутан, ди(4-оксифе-нил) фенилметан, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексан, получить в кристаллическом состоянии не удалось. При замещении атомов водорода в бензольных кольцах на группы СНз, как правило, кристаллизации не наблюдается. Введение четырех атомов галогена в ароматическую часть мономерного звена, при условии сохранения симметрии в алифатической части, приводит к возникновению газокристаллического состояния, тогда как присутствие двух атомов галогена не препятствует возникновению дальнего порядка в расположении полимерных цепей. [c.105]

Высокая координирующая способность ионов обусловливает высокую степень химической регулярности макромолекул (присоединение мономерных звеньев исключительно по типу голова к хвосту ), что, в ряде случаев, сопровождается и стереорегулярностью, т. е, правильно чередующейся пространственной упорядоченностью звеньев в цепи макромолекул (расположение заместителя относительно основной цепи или расположение звеньев мономеров в строго регулярной пространственной их форме). [c.36]

В подавляющем большинстве случаев скорость роста цепи макромолекулы увеличивается с возрастанием дипольного момента мономера например, хлоропрен с дипольным моментом 1,42 О полимеризуется быстрее бутадиена, у которого дипольный момент равен нулю. Таким образом, несимметричное расположение заместителей в соответствии с экспериментальными наблюдениями повышает способность мономеров полимеризоваться. [c.238]

Стереоизомерия, названная Натта [35] микротактичностью, обусловливается различным пространственным расположением заместителей X. Если представить себе линейную макромолекулу с основным звеном —СНг—СНХ— вытянутой в форме плоского зигзага (рис. 1), то заместители X могут быть расположены различным образом по обе стороны этой плоскости по одну сторону (/), по обе стороны (//) и, наконец, беспорядочно III). [c.30]

Особый интерес для установления взаимного расположения заместителей в макромолекуле представляет метод ЯМР высокого разрешения, так как положение пиков в спектрах ЯМР в большой степени зависит от ближайшего окружения атомов в цепи. Этим методом, в частности, доказано, что в некоторых случаях заметная-часть мономерных звеньев соединена между собой в положении 1,2 в продуктах полимеризации СН. =СРа и СН2=СНР она составляет соответственно около 10 и 30%. Метод ЯМР С, который применяется для исследования соединений по естественному содержанию тяжелого изотопа углерода С, оказывает существенную помощь при установлении строения разветвленных высокомолекулярных соединений [5]. [c.20]

Жесткоцепные полимеры чаще не способны к кристаллизации. Подвижность элементарных звеньев, сегментов жестких молекул даже при высокой температуре очень мала, что затрудняет их перестройку и образование упорядоченных кристаллических структур. Плотность упаковки сегментов и макромолекул в кристаллических структурах зависит от гибкости цепи, которая зависит от химического состава основной цепи, полярности, размеров и расположения заместителей. [c.83]

Формированию более совершенных кристаллических структур, а также повышению скорости кристаллизации способствует регулярность строения полимерных цепей. Так, полиэтилен кристаллизуется очень быстро и дает хорошо оформленные кристаллы. Например, при 123°С полиэтилен высокой плотности кристаллизуется за 20 мин, хотя эта температура на 14° С ниже температуры плавления его кристаллов. Наличие полярных заместителей, как правило, способствует лучшей кристаллизации благодаря повышению межмолекулярного взаимодействия. Однако при этом будут возрастать времена релаксации и особенно при нерегулярном пространственном расположении заместителей скорость и степень кристаллизации могут уменьшаться (атактический поливинилхлорид). Наличие разветвлений в макромолекулах, а также громоздких нерегулярно расположенных заместителей снижает степень кристаллизации вследствие увеличения времени релаксации в таких полимерах по сравнению с регулярно построенными неразвет-вленными макромолекулами. [c.120]

Метод ПГХ был применен для изучения строения некоторых фенолоформальдегидных смол [3, 24]. Было установлено, что основные продукты пиролиза соответствуют отдельным фрагментам исходной молекулы полимера. ПГХ чувствительна к таким структурным особенностям полимерной цепи, как взаимное расположение заместителей [3, 24]. Были получены различные пирограммы для полипропиленов различной стереорегулярности — атактического и изотактического. ПГХ позволяет в некоторых случаях определять степень кристалличности полиэтиленов высокого и низкого давления, которая связана с разветвленностью макромолекул этого полимера. [c.113]

В основе предлагаемой нами рациональной номенклатуры лежит строение основной цепи макромолекулы. Приставка поли указывает на то, что это — высокомолекулярное соединение. После приставки дается квадратная скобка, затем число и расположение заместителей, процентное содержание каждого из них, что важно для сополимеров. В круглых скобках будет указано название основного, повторяющегося звена, образующего цепь макромолекулы. [c.155]

СОНОМ [30]. Учитывая регулярность пространственного расположения заместителей он пришел к выражениям для среднеквадратичного расстояния между концами макромолекулы таких полимеров, которые иллюстрируют влияние этой регулярности на жесткость основной цепи. [c.97]

Изомеризация каучуков в отличие от других химических превращений приводит не к изменению химического состава части звеньев в макромолекулах, а к перемещению двойной связи в звене или к изменению пространственного расположения заместителей у двойных связей (цис-транс-изомеризация). [c.70]

В табл. 9.1 приведены данные о коэффициентах газопроницаемости для некоторых систем газ — эластомер [35]. Величина коэффициента газопроницаемости, так же как и коэффициента диффузии, в основном, определяется гибкостью цепи макромолекулы и энергией межмолекулярных связей. Все факторы, уменьшающие энергию межмолекулярных связей, одновременно способствуют увеличению коэффициентов проницаемости, и наоборот. Так, введение в боковые группы полярных заместителей —ОН, —СООН, —МНг и др. приводит к снижению газопроницаемости. Увеличение размеров боковых групп (до известного предела) без изменения их химической природы способствует повышению проницаемости. Наличие периодически повторяющихся двойных связей в основной цепи молекулы эластомера повышает ее гибкость и увеличивает проницаемость, поэтому полидиены при прочих равных условиях более газопроницаемы, чем полиолефины. Эластомеры, молекулы которых имеют симметрично расположенные заместители при каждом углеродном атоме основной цепи, характеризуются малой проницаемостью. [c.351]

Отсюда следует вывод, что, хотя строение полимера, наличие и расположение заместителей в основной цепи, конформация макромолекул, надмолекулярная структура и т. д. являются определяющим фактором в формировании углеродистой структуры и ее свойств, условия карбонизации играют существенную роль. Это можно показать на примере пиролиза полистирола, который почти нацело разлагается до мономера и низкомолекулярных осколков при температуре 350—420° С в высоком вакууме [101 ] и образует около 60% кокса в инертной атмосфере в условиях теплового удара при 1100° С (скорость нагрева до 100 град сек). Основным газообразным продуктом деструкции в последнем случае является водород [102]. [c.181]

В последнее время в результате исследований Натта было установлено, что у замещенного полиэтилена заместители К (или в случае двух различных заместителей—К и R") могут быть расположены одинаково по отношению к основной цепи, т. е. по одну ее сторону, или по разные стороны макромолекулы, правильно чередуясь, или, наконец, расположение заместителей [c.63]

У виниловых соединений заместители К могут быть расположены одинаково по отношению к основной цепи (изотактические полимеры) по разные стороны макромолекулы, правильно.чередуясь (синдиотактические), и расположение заместителей может быть нерегулярным (атактическое) (рис. 6). Пространственная конфигурация определяет степень кристалличности полимера, влияет на температуру размягчения, растворимость и физико-механические свойства полимера. [c.25]

Атактическую структуру имеют макромолекулы с нерегулярным, случайным расположением заместителей по длине цепи. [c.25]

Перемещение любого звена в полимерной цепи зависит от конформации соседних звеньев иными словами, оно должно быть согласовано с изменением расположения звеньев в данной макромолекуле и в соседних. Кроме того, свободное вращение тормозится взаимодействием атомов и групп атомов, которые присоединены к основной цепи макромолекулы (боковые заместители). Отсюда следует, что гибкость полимерной цепи зависит и от внутримолекулярного и от межмолекулярного взаимодействия. Рассмотрим эти два фактора отдельно. [c.56]

Рис. 8. Различное пространственное расположение заместителей в макромолекуле —

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Химические методы изучения взаимного расположения заместителей в макромолекуле основаны на применении таких реакций, которые дают различный результат в зависимости от того, находятся ли реагируюш ие группы рядом, т. е. в положении 1,2, или разделены друг от друга одним или двумя атомами, т. е. находятся в полон ении 1,3 или 1,4. [c.158]

Исследование кристаллической решетки полимеров при помощ,и различных излучений с малой длиной волны, например рентгеновских или электронных лучей, дает возможность изучать структуру полимеров в твердом состоянии, позволяет узнать форму цепи, расположение атомов в главной цепи, а также взаимное расположение заместителей и изменение формы макромолекулы под влиянием таких физических воздействий, как внешние силы или повышенная температура. В последнее время возможности физического исследования высокомолекулярных соединений расширились благодаря возникновению методов, использующих ионные и протонные лучи.зв [c.162]

Необходимым условием кристаллизации иолимера является, 1инейная форма его макромолекул, регулярность их строения, редкое расположение или (что еще более способствует кристалли- ации) отсутствие боковых ответвлений. Замещающие группы, расположенные в рамичпых плоскостях относительно друг друга, препятствуют процессу криста,ллизации. Этим объясняется отсутствие кристалличности в полимерах винилацетата, хлористого винила, метилметакрилата, синтезируемых обычными методами, Пели объем заме цающей группы достаточно мал. чтобы не препятствовать построению кристаллической решетки, то, несмотря иа стереохимическую нерегулярность расположения заместителей, полимер может кристаллизоваться. К таким заместителям относятся, например, гидроксильная группа, атомы фтора, карбонильная группа. [c.38]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Молекулярный уровень организации полимеров — это элементный состав повторяющихся звеньев макромолекул, их стереохимические характеристики по расположению заместителей у основной цепи полимера или расположению структурных элементов цепи относительно двойных связей, порядок чередования химически и стереохимически различающихся звеньев в макромолекуле, вид их присоединения, характер концевых групп макромолекул и их распределение. Эти параметры определяются условиями получения полимера, механизмом синтеза макромолекул. [c.298]

Такая рациональная номенклатура предложена чл.-корр. АН СССР В. В. Корщаком. Принадлежность вещества к высокомолекулярным соединениям указывается приставкой поли-. Вслед за ней в квадратных скобках указаны число и расположение заместителей, а также процентное содержание каждого из них (в кружке), чтб важно для сополимеров. В круглых скобках указано название основного повторяющегося звена, образующего цепь макромолекулы. Ниже приведены примеры [c.181]

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЁРЫ, высокомол. соед., макромолекулы к-рых состоят из определенным способом соединенных между собой звеньев с одинаковым или разным, но закономерно периодически повторяюпщмся расположением атомов в пространстве. Конфигурация звена макромолекулы определяется пространств, расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии-тетраэдрич. атома С, двойной связи нли цикла. При одинаковой конфигурации звеньев макромолекула может иметь. шожество конформаций (см. Макромолеку.ш, Конформационный анализ). При описании конформаций указывают величину двугранного угла 0 между старшп.ми заместителями при связи С—С либо словесно обозначают расположение старших заместителей в ф-ле Нью.мена транс-Т, гош-О см. Номенклатура стереохимическая). [c.428]

Введение весьма массивных 3,3,3-трифторпропильных групп также сравнительно мало уменьшает гибкость по-лисилоксановой цепи. По-видимому, для исследованных полиорганосилоксанов расположение заместителей при атоме 51 заметнее влияет на гибкость макромолекул, чем природа самих заместителей Соответственно с гибкостью макромолекул меняется и газопроницаемость по-лисилоксанов. Значение коэффициента проницаемости полимера в основном определяется химической природой строения цепной молекулы и природой боковых групп — заместителей, характеризующих взаимодействие цепных молекул друг с другом. Большое значение имеют также конфигурация цепной молекулы, размеры боковых групп, частота их расположения по цепи, степень симметрии и разветвленность цепной молекулы. Все эти факторы определяют плотность упаковки цепных молекул, с увеличением которой наблюдается снижение проницаемости полимеров. Рассмотрим в отдельности влияние некоторых элементов структуры цепных молекул на газопроницаемость полимеров. [c.69]

Второй причиной стереоизомерии является наличие в макромолекулах асимметрического атома углерода. В результате различного расположения заместителей относительно плоскости симметрии цепи образуются полимеры изотактической, синдиотактической или атактической структуры (рис. 1.2). К изотактическим относятся полимеры, имеющие заместители по одну сторону от плоскости симметрии, которой является плоскость основной цепи, состоящей из асимметрических атомов углерода. К синдиотактическим относятся полимеры, имеющие заместители У асимметрического атома углерода по разные стороны от плоскости симметрии. Атактические полимеры имеют нерегулярное ориентирование заместителей относительно плоскости симметрии. Вращение вокруг простых (-С-С-) связей в основной цепи не приводит к нарушению относительного расположения заместителей, но взаимное отталкивание замести- [c.17]

Эти наблюдения привели к предположению, что растворимые комплексы мономеров с противоиоиами в случае ионной полимеризации могут поставить молекулу мономера, которая готовится стать очередным звеном растущей цепи, в такое положение, что она химически войдет в растущую макромолекулу только при очень ограниченных стерических условиях. Более того, вскоре было найдено, что можно управлять не только цис- гракс-присоединением в диеновой полимеризации, но и пространственным регулярным расположением заместителей в полимере при виниловой полимеризации, используя комплексующую способность положительного противоиона при анионном процессе. Группы исследователей фирм Роом энд Хаас компани и Америкэн цианамид корпорейшн сообщили о получении ими стереорегулярных акриловых и метакриловых полимеров , [c.14]

Из этого схематического изображения видно, что имеется двоякая возможность пространственного расположения заместителей, если смотреть вдоль длины цепи. Допустим, что, согласно структуре I, первый заместитель К находится ниже цепи, и эту конфигурацию мы обозначим буквой (I. Следующий заместитель может быть в положении d или I в зависимости от того, будет ли он ниже или выше цеди в этой проекции I. Теперь понятно, что по мере продвижения вдоль цепи возникают различные возможности для расположения заместителей. Одно из них изображено в виде структуры I, а именно случайного чередования и /-конфигураций от участка к участку и как следствие этого вдоль всей макромолекулы, структура которой представляет собой случайную мезоформу , или по терминологии Натта атактический полимер. [c.60]

Специальные методы полимеризации позволяют получать стерео-регулярные полимеры, в молекулах которых имеется определенный порядок расположения заместителей в пространстве. Если заместители, находящиеся в положении голова к хвосту , расположены по одну сторону плоскости макромолекулы, то такая структура называется изотактической [c.24]

Введение в неполярные макромолекулы полиэтилена или полиизобутилена полярных заместителей повышает жесткость структуры полимера, что приводит к заметному повышению температуры стеклования. Величина этого сдвига температур стеклования зависит от строения полярного заместителя и расположения его в цепи главных валентностей. В поливинилхлориде атом хлора преимущественно присоединен к каждому второму атому углерода в макромолекуле и располагается в различных плоскостях по отношению к плоскости основной цепи. Поливинилацетат, полжметил-акрилат и полиметилметакрилат, несмотря на одинаковую длину боковых цепей и одинаковую полярность, обусловленную присутствием карб-оксильно группы, имбют ВС6 жб различные свойства. Это указывает, во-первых, на разное расположение заместителей в этих цепях и, во-вторых, на разный характер интра- и интермолекулярного взаимодействия диполей. [c.345]

Рис. 7. Различное пространственное расположение заместителей в макромолекуле [ СН2-СНН-] а — атактическое б — изотактическое в — синдиотак-тическое

Высокомолекулярные соединения представляют объект, всестороннее изучение которого невозможно без учета стереохимической стороны во- проса, т. о. при их исследовании нельзя ограничиться обычным в органической химии выяснением лишь характера и порядка связи отдельных атомов друг с другом. Совершенно необходимо учесть также и все стереохимические отношения, т. е. знать размеры атомов, величины междуатом-ных связей, взаимное расположение заместителей, строение цепи макромолекулы и ее форму как в твердом, так и в жидком состоянии, а также и в растворе. Без знания всех этих обстоятельств нельзя полностью понять поведение высокомолекулярных соединений в растворе и в твердом состоянии, что ван но как при исследовании, так и при использовании этих веш,еств. [c.38]

Определение взаимпого расположения заместителей в цепи макромолекулы [c.157]