Полимеризация пространственные препятствия

В случае несимметричных олефинов минимум пространственных препятствий обеспечивает только реакция голова к хвосту , вследствие чего при радикальной полимеризации образуется главным образом этот тип полимера [см. схему (9.33)]. Аналогично бутадиен в условиях радикальной реакции поли-меризуется практически исключительно в 1,4-положения. Все реакции радикальной цепной полимеризации протекают экзотермично (около 10—25 ккал/моль). [c.557]

Во всех этих случаях не удается установить возможность получения кремневых кислот, соответствующих силоксановым структурам исходных материалов. Вероятно, что такие кислоты, будучи выделены в сильно концентрированном состоянии, могут полимеризоваться и переводить воду в силоксановые группы. Не все Si—ОН-группы могут взаимодействовать, так как они могут пространственно препятствовать друг другу и не приходить в контакт, необходимый для полимеризации. [c.153]

Сущность их сводится к экранированию реакционных центров молекул заместителями, т. е. к пространственным препятствиям, которые создаются заместителями. Степень влияния последних на полимеризацию прямо пропорциональна объему заместителей и их числу. [c.224]

Большое значение имеет присутствие заместителей в цикле. Наличие алкильных или арильных заместителей в цикле всегда понижает способность к полимеризации, по-видимому, главным образом вследствие возникновения пространственных препятствий [23]. [c.158]

Как показал С. С. Медведев с сотр., пространственные препятствия, исчезающие или уменьшающиеся при чередовании мономерных остатков, благоприятствуют такому чередованию во время ионной сополимеризации следует, однако, учесть, что роль этого фактора в случае ионной полимеризации сравнительно невелика. [c.114]

В результате смещения полимеров не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка ( свободный объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому отпадает слагаемое энтропии, обусловленное изменением гибкости цепи при растворении полимеров в низкомолекулярных пластификаторах. Молярная энтропия смещения высокомолекулярных соединений близка к идеальной и не зависит от величины макромолекулы. Удельная же энтропия смешения, отнесенная к 1 г смеси полимеров, непрерывно убывает с ростом степени полимеризации и для огромных макромолекул становится очень малой величиной. В то же время тепловой эффект смешения на 1 г полимерной смеси практически тот же, что и для низкомолекулярных жидкостей того же состава и строения, поскольку в единице массы вещества в том и другом случае примерно одно и то же количество групп, обусловливающих межмолекулярное взаимодействие. [c.390]

В присутствии инициаторов, вызывающих полимеризацию по свободнорадикальному механизму, изобутилен не образует высокомолекулярных полимеров. По-видимому, в этом случае наблюдаются большие скорости обрыва цепей и некоторые пространственные препятствия, вызываемые заместителями. В случае радикальной полимеризации влияние пространственных факторов сказывается сильнее, чем в ионной полимеризации. Если силы взаимодействия между ионами в ионной полимеризации изменяются с расстоянием обратно пропорционально г , то силы взаимодействия между радикалом и молекулой олефина изменяются обратно пропорционально т. е. в значительно большей степени [243]. [c.73]

В присутствии инициаторов, вызывающих полимеризацию по свободнорадикальному механизму, изобутилен не образует высокомолекулярных полимеров. По-видимому, в этом случае наблюдаются большие скорости обрыва цепей и некоторые пространственные препятствия, вызываемые заместителями [243]. [c.78]

Такой распад протекает при достаточно низких температурах, но образующиеся радикалы в силу пространственных препятствий не способны реагировать с мономерами и не вызывают полимеризацию. [c.140]

Выделение стирола из катализата дегидрирования этилбензола, так называемого печного масла , осложняется интенсивной полимеризацией стирола при повышенных температурах (от 90 °С и выше) и наличием в печном масле дивинилбензола, который образуется в результате диспропорционирования исходного этилбензола, а также дегидрирования присутствуюш,его в последнем диэтилбензола. Дивинилбензол, сшивая при полимеризации полисти-рольную цепь, приводит к получению нерастворимого пространственного полимера, который практически невозможно удалить из колонн никаким способом, кроме ручной очистки. Поэтому необходимо при ректификации этилбензола вводить ингибитор термополимеризации стирола, который должен предотвращать полимеризацию стирола и дивинилбензола. Это позволяет повысить температуру процесса до 120 °С и, следовательно, снизить вакуум в колоннах ректификации. За рубежом в качестве ингибитора наиболее широко применяется сера, однако этот ингибитор не растворяется в печном масле и работать с ним крайне неудобно. К тому же в последние годы нашли применение для получения лаковых покрытий образующиеся в процессе ректификации олигомеры стирола, сера же препятствует их использованию. В СССР в настоящее время применяются растворимые ингибиторы на основе производных фенолов ведутся поиски новых ингибиторов. [c.170]

В условиях радикальной полимеризации в макромолекулах полистирола возникают боковые ответвления. Значительные по размеру фенильные группы отдельных звеньев занимают различное пространственное положение относительно друг друга и к плоскости расположения основной цепи. Все это препятствует упорядоченному взаимному расположению макромолекул, уплотнению структуры и возникновению кристаллитных образований. [c.806]

У кетонов и сложных эфиров карбонильная активность уже недостаточна для подобной полимеризации. Кроме того, у них менее благоприятны пространственные 4>акторы, поскольку с карбонильной группой связан второй объемистый заместитель. Это последнее препятствие меньше сказывается в случае азотистых аналогов — азометинов, нитрилов, синильной кислоты и циановой кислоты все эти соединения относительно легко переходят в циклические тримеры, построенные аналогично продукту 3 на схеме (6.9). [c.300]

К радикальной полимеризации, хотя еще сохраняет способность к ионной полимеризации. Из рис. 5, на котором показаны стереохимические модели стирола и а-метилстирола, видно, что у последнего имеется заметное увеличение экранирования двойной связи обоими заместителями. Автор и Матвеева [52] считают, что в случае полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, силы взаимодействия между радикалом и молекулой олефина неполярны и изменяются, как известно, с расстоянием, как 1//-1 , в то время как силы взаимодействия между ионами в ионной полимеризации изменяются с расстоянием, как 1//- , т. е. в значительно меньшей степени. Поэтому при ионной полимеризации пространственные препятствия, вызываемые заместителями, сказываются меньше, чем при радикальной, и этим объясняется, почему потеря способности к радикальной иолимериза-ции под влиянием стереохимических факторов происходит раньше, чем в ионной полимеризации. [c.18]

При присоединении тригональная sp -гибридизация углерода переходит в тетраэдрическую sp -гибридизатю. Это проявляется уже в соединении I (СНз перед плоскостью рисунка или цикла). После обмена электронами (И) алюминий присоединяется к алкильной части и одновременно возникает связь с новой молекулой пропилена (И1, IV). Теперь в полимеризате алкильный остаток с группой СНз и уже присутствующим полимерным остатком (Pol) может свободно вращаться вокруг простой связи, существующей между ним и группой СН2, и располагается так, что оба наибольших остатка (СНз и Pol) оказываются по разные стороны от плоскости кольца, образованного переходным состоянием (IV). С другой стороны, пропилен, включающийся в переходное состояние, занимает такое положение, которым обеспечиваются наименьшие пространственные препятствия. Так как полимерный остаток (Pol) намного больше, чем метильная группа, для метильной группы пропилена более доступна та сторона плоскости цикла, с которой уже имеется метильная группа, чем сторона, где находится полимерный остаток (IV, V). Поэтому в полимеризате все метильные группы расположены по одну сторону молекулы. В этом случае говорят об и з о т а к т и ч е с к о й полимеризации ). Изотактнческие полимеризаты особенно отличаются высокой температурой плавления и исключительно хорошими механическими свойствами. Поэтому стереоселектив-ная полимеризация имеет очень большое значение. Более подробные данные можно найти в литературе, приведенной в конце главы. [c.335]

Дифениленэтилен легко полимеризуется, в то время как 1,1-дифенилэтилен дает только димер вследствие пространственных препятствий, создаваемых объемистыми фенильными группами, которые в дифениленэтилене, наоборот, сжаты и меньше мешают процессу полимеризации [14]. [c.27]

Два алкильных заместителя в орто-положении к винильной группе у стирола создают пространственные препятствия для радикальной полимеризации, в то время как полимеризация по ионному механизму еще возможна. В противоположность этому, две метоксильные и одна алкильная группы в орто-положении [c.27]

Выяснению пространственных препятствий при полимеризации замещенных в ядре стиролов посвящены исследования Коршака и Матвеевой [1084, 1085], Шварцмана и Корсона [1086]. Коршак и Матвеева сравнивали способность к полимеризации 2,4,5-триизопропилстирола, 2,6-днметоксистирола и 2,6-диметил-4-трет.бутилстирола. Изопропильная группа в о-положении [c.226]

На примере 2,4,5-триизопропил-а-метилстирола Коршаком и Матвеевой [1667] показана неспособность к радикальной и ионной полимеризации замещенного стирола, содержащего заместитель непосредственно в винильной группе. Авторы объясняют это явление пространственными препятствиями, обусловленными как эффектом экранирования, так и эффектом блокирования заместителями двойной связи винильной группы. [c.284]

Есть много экспериментальных данных, иллюстрирующих аналогичную стабилизацию нечетных радикалов альтернантных углеводородов под влиянием заместителей типов + и Е. Скорости радикального замещения производных бензола мало отличаются от скоростей замещения в самом бензоле. То же справедливо для радикального присоединения к экзоцикличе-ской двойной связи в замещенных стиролах (если измерять скорость присоединения, например, по легкости присоединения радикалов при винильной полимеризации). Соединения такого типа мало отличаются по реакционноспособности от стирола, за исключением, конечно, тех случаев, когда они содержат заместители в орго-положениях, так что возможно возникновение пространственных препятствий. [c.510]

Однако в ряде случаев при наличии двух заместителей в молекуле этилена, а именно, если один из них или оба имеют большие размеры, возникают значительные пространственные препятствия процессу полимеризации. Так, введение ггтттт т рутгуц, р молпкулу стирола в я-положение [c.17]

В иротивоположность этим соединениям весьма близкий к ним Д1>1фениленэтилен отличается большой склонностью к полимеризации, что можно попять лишь на основе стереохимических представлений, так как взаимное расположение фенильных групп в его молекуле таково, что они но создают пространственных препятствий вследствие более компактного расположения, чем у 1,1-дифенилэтилена, как это легко увидеть, сравнив рис. 8, на котором изображена стереохимическая моделт. дифепилепэтилена, с рис. 6. [c.18]

Для возбуждения этой реакции необходимо присутствие воды, спиртов, аминов серной или муравьиной кислоты и других соединений, сс/держащих подвижные атомы водорода [604]. Введение в молекулу формальдегида радикала взамен атома водорода приводит к возникновению пространственных препятствий для полимеризации. Поэтому гомологи формальдегида уже не дают столь высокомолекулярных полимеров, как формальдегид, исключая ацетальдегид, для которого в определенных условиях эта возможность, повидимому, еще не исключается [605]. Ацетальдегид, и в еще больщен степени его гомологи, более склонны к образованию тримера (паральдегида) [c.94]

Как известно, 1,2-дизамещенные этилены не полимеризуются 1175, 176], хотя способны вступать в совместную полимеризацию с другими полимеризующимися винильными соединепиями. Причина этого явления может быть объяснена уравновешенным распределением электрических зарядов двойной связи [176]. С другой стороны, весьма вероятно, ЧТОБ этом случае наблюдается пространственное препятствие, заключающееся в том, что алкильный радикал, образующийся из 1,2-диза-мещеиного этилена, трудно присоединяется к 1,2-дизамещенпому этилену [177]. [c.282]

Отсутствие непосредственного сопряжения электронофильных групп и двойных связей в производных аллилового спирта не способствует поляризации С=С связей, вследствие чего внутримолекулярная ассоциация, повидимому, не достигает значений, характерных для эфиров а,р-ненасыщенных кислот. Отсюда делается понятным, что уменьшение скорости полимеризации карбоксиаллиловых эфиров гликолей при увеличении расстояния между аллиловыми группами в основном связано с возрастанием пространственных препятствий. [c.1561]

Сильнейший аргумент в пользу ионного роста в твердой фазе заключается в том, что некоторые мономеры, полимеризующиеся под действием облучения или кислотных катализаторов, никогда не удавалось подвергнуть полимеризации под действием радикальных инициаторов. К таким мономерам относятся гексаметилциклотрисилоксан [10], б с-(хлорметил)окса-циклобутан [59], Р-пропиолактон [91] и дикетен [90]. Существенно, что эти мономеры не полимеризуются под действием облучения в жидкой фазе. Изучение кинетики ясно показывает, что механизм полимеризации в твердой фазе совершенно иной, чем механизм радикальной полимеризации в жидкой фазе более того, скорость полимеризации зависит от размеров и степени совершенства кристаллов. Известно, что электроны захватываются дефектами кристаллической решетки. Можно ожидать, что это обусловливает стабильность катионов и таким образом способствует их росту. Подобные обстоятельства могут стимулировать рост и по радикальному механизму, но можно ожидать больших пространственных препятствий для диффузии радикалов. [c.553]

С увеличением размера замещающих групп в производных этилена возрастают пространственные затруднения, препятствующие сближению молекул мономера и радикала. Во многих случаях размеры замещающих групп в молекуле мономера могут быть столь велики, что рост цепей, т. е. образование полимера, становится невозможным. При наличии в мономере только одного заместителя полимеризация происходит во всех случаях, вне зависимости от размера замещающей группы, но скорость роста цепи убывает по мере увеличения размера заместителя. Исследования показывают, что полимеризация возможна для любых мо-новинильных производных, даже содержащих весьма громоздкие заместители, например [c.106]

Из данных таблицы видно, что объем атома фтора лишь незначительно отличается от объема атома водорода. Поэтому полимеризация фторпроизводных этилена не связана с преодолением пространственных затруднений, препятствующих соединению молекул мономера. Этим объясняется способност1> фторпроизводных этилена к полимеризации, даже в том случае, когда все атомы водорода замещены атомами фтора. Высокая полярность связи углерод—фтор обуслоЕ,ливает поляризацию -.т-связи в молекуле несимметричного фторпроизводного этилена, вследствие чего мономер легко превращается в активный радикал. Процесс полимеризации всех полимеризующнхся галоидопроизводных этилена подчиняется закономерностям реакции радикальной полимеризации. [c.252]

Наличие двух или более функциональных групп в молекуле мономера, используемого для синтеза полимера, — условие необходимое, но недостаточное. Необходимым является также отсутствие объемных заместителей рядом с двойной связью. В противном случае при синтезе высокомолекулярных соединений методом полимеризации возникают пространственные (стерические) затруднения, препятствующие образованию полимера. Например, 1,1-дифенилэти-лен СН2 = С(СбН5)а в отличие от стирола eHs—СН = СН,2 неспособен полимернзоваться из-за влияния больщих по объему фенильных групп-заместителей. По этой же причине не вступают в реакции полимеризации многие 1,2-производные этилена, в молекулах которых хотя бы один из двух заместителей обладает большими размерами. Однако некоторые даже тризамещенные этилена способны вступать в реакцию полимеризации, например трифторэтилен. Это связано с тем, что объем атома фтора близок к объему атома водорода. [c.387]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Способность к полимеризации олефинов зависит от их строения. Если у атомов углерода при двойной связи все водородные атомы замещены на радикалы, то полимеризация не идет. Большую склонность к полимеризации проявляют монозамещенные и несимметричные дизамещенные этилена, так как заместители поляризуют связь, делают молекулу более реакционноспособной, а пространственные затруднения еще не препятствуют протеканию процесса. [c.69]

Этот механизм реакции удовлетворительно объясняет пространственное влияние групп на природу соединений и на выход получаемых продуктов реакции. Только одна метильная группа в р-положении (К =СНз) системы акриламида не препятствует первичной атаке (образованию IX), но уменьшает степень последующей полимеризации. Большие ароматические группы в р-положении (R = фенил, а-фурил) еще сильнее влияют на результаты металлоорганического синтеза (образование соединений VII и VIII). Две метильные группы в р-положении (К =К"=СНз) почти останавливают полимеризацию, и в качестве главного продукта реакции получается предельный амид (VI). Наконец, одна метильная группа в а-по- [c.77]

Из химических соображений существует три довода в пользу возрастания молекулярного веса белков при облучении в растворе. Во-первых, между молекулами белков могут образовываться дисульфидные связи. Во-вторых, действие на тирозиновую составляющую может давать продукт большего молекулярного веса, как это происходит с самим тирозином (стр. 246). В-третьих, даже деструкция может увеличивать молекулярный вес, поскольку разорванные молекулы могут агрегироваться путем образования новых водородных связей. По-видимому, особенно характерными эффектами облучения белков в растворе являются образование дисульфида и полимеризация путем действия на тирозинные звенья. Можно ожидать, что в сухом состоянии этим реакциям препятствуют пространственные факторы. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология