Мономеры оценка активности

Однако вследствие большой прочности связи С—Н в этилене в первом случае гораздо более вероятно присоединение радикала к этилену по двойной связи, т.е. реакция роста цепи соседство активного центра практически не влияет на прочность связи вторичного водорода (49, с. 27], так что эта реакция также маловероятна. Вьшолненная в работе [37, с. 418] оценка значений См из данных по содержанию в полиэтилене винильных двойных связей, даже в предположении, что все они образуются при передаче цепи на мономер по реакциям (4.28) и (4.29), дает для нее малое значение См = 3 10" —7 10 . Кроме того, несоответствие экспериментальных данных об объеме и энергии активации передачи цепи на мономер аналогичным величинам, известным для других мономеров, также свидетельствует о практическом отсутствии передачи цепи на мономер при полимеризации этилена [50]. [c.64]

При оценке активности следует учесть, что сопряжение, увеличивая реакционноспособность мономеров, оказывает противоположное действие в случае радикалов (правило антибатности). Поэтому активный мономер — стирол (Q = 4,6 ккал моль) — дает в процессе полимеризации малоактивный радикал (С с = 22 ккал моль) [c.137]

Для кинетической оценки реакционноспособности мономера критерием активности их служит скорость реакции, которая зависит не только от структурных факторов (строение мономера, природа заместителей и т. д.), но также от механизма полимеризации (радикальный, катионный или анионный). Одни и те же структурные факторы должны учитываться при использовании как термодинамического, так и кинетического методов, но во втором случае важна связь этих факторов не с параметрами АЯ и А5, а с влиянием на энергию активации и величину А в уравнении Аррениуса. [c.134]

Обычно при полимеризации с трихлоридом титана навеску катализатора помещают в стеклянную ампулу в боксе с контролируемой атмосферой. Величина навески зависит от ожидаемого выхода полимера. Слишком большая концентрация катализатора в реакторе может снизить его эффективность при низком давлении, так как лимитирующей процесс стадией может стать перенос мономера к активному центру. Наоборот, при очень низкой концентрации катализатора возрастает вероятность его дезактивации ядами. При испытании нового катализатора нужна серия опытов для оценки его оптимальной навески. Как правило, содержание твердого вещества в образовавшейся суспензии полимера не должно превышать 40%. При более высоких концентрациях катализатора на стадии полимеризации могут возникнуть затруднения со съемом тепла, приводящие к появлению горячих пятен и влияющие на результаты полимеризации. [c.196]

Для кинетической оценки реакционноспособности мономера критерием активности их служит скорость реакции, которая зависит не только от структурных факторов (строение мономера, природа заместителей и т. д.), но также от механизма полимеризации (радикальный, катионный или анионный). Одни и те же структурные [c.232]

Для быстрой полуколичественной оценки относительной активности растворителей амидного типа в реакции с дихлорангидридами очень удобен термохимический метод, по которому определяется теплота взаимодействия мономера с активным растворителем. [c.145]

На основе кинетических данных, полученных при исследовании совместной полимеризации, дана сравнительная оценка активностей различных мономеров и их радикалов. [c.352]

Константы сополимеризации могут быть использованы для оценки активности различных мономеров по отношению к одному и тому же радикалу, если условно принять константу скорости этого радикала со своим мономером ( 1,1) за единицу. Тогда [c.75]

Константы сополимеризации могут быть использованы для оценки активности различных мономеров по отношению к одному и тому I же радикалу, если условно принять константу скорости этого ра- [c.137]

Для оценки реакционной способности некоторых мономеров (л1- и п-замещенные стиролы) при сополимеризации справедлива известная зависимость Гаммета, связывающая активность реагентов с константами ст и р, характеризующими полярность заместителей и тип реакции, [c.178]

В результате применения подобных методов кинетической оценки составлены ряды активности мономеров, приведенные на с. 202. [c.245]

Количественная оценка влияния стерич. фактора на пока не проводилась. Все же возможно, что неспособность или малая склонность к гомополимеризации мономеров, активных при соиолимеризации (малеиновый ангидрид, стильбен),— следствие большого объема заместителей. [c.147]

Рассматривая под углом зрения вышеизложенного приведенные в этой главе материалы, нужно отметить, что готовые высокомолекулярные синтетические полимеры чаще всего инертны как в химическом, так и в биологическом отношении. Что же касается мономеров, то они являются обычно химически активными веществами и потому способны вызывать те или иные сдвиги в обмене веществ при поступлении их в живой организм. Врача должны поэтому интересовать при биологической оценке пластмассы, с одной стороны, химическая природа мономера, а с другой стороны — содержание в готовом полимере остаточных (непро реагировавших) количеств мономера. [c.327]

Огромное значение природа растворителя имеет при синтезе ионообменных смол и их каркасов ( скелетов ). До последнего времени известны были так называемые стандартные иониты, обладающие ничтожной пористостью и способные поглощать крупные ионы только из сред, в которых они набухают. Исследователи, работающие в этой области, давно мечтали создать сорбенты, по пористости приближающиеся к лучшим сортам активных углей. Эту проблему безуспешно пытались решать путем уменьшения частоты сетки в са.мом скелете сополимеров или использования новых мономеров. Плодотворным оказалось проведение полимеризации в среде так называемого индифферентного растворителя, который сам в процессе полимеризации не участвует. В этих условиях получаются макропористые иониты, удельная поверхность которых достигает 900 м /г и зависит от термодинамического сродства растворителя к полимеру . Следовательно, и в этих случаях требуется оценка качества растворителя. [c.82]

Вводя в формулы (3.63) и (3.64) опытные значения кр = 1-10 сы /с, = 10 молекул/(см с) и ю = 1,3 10 с , полученные для полимеризации винилацетата, адсорбированного на метилированном аэросиле [38, 41, 60], а также принимая длину молекулы мономера (и соответственно длину элементарного скачка активного центра по поверхности) а = = 510 см, получим следующую оценку порядка величин /) и к = 10 см /с, к1 = Ъ-10 см (молекул с). Полученное значение к приблизительно на 2 порядка меньше, чем экспериментально найденное [2 -10 ° см /(молекул с)], что, видимо, указывает на несущественную роль реакционного механизма диффузии в процессе квадратичного обрыва кинетических цепей при полимеризации в данной системе. [c.100]

Константа скорости элементарной реакции роста цепи характеризует процесс взаимодействия радикала с двойной связью в молекуле мономера, поэтому для оценки ее величины важна не только активность радикала, но и активность мономера. Хотя значения констант, приведенные ниже (см. стр. 80), определены далеко не с одинаковой точностью, все ке можно сделать некоторые выводы. Так, предэкспонент константы роста цепи увеличивается при переходе от более реакционных мономеров к менее реакционным. Однако в этом же ряду происходит увеличение энергии активации, которое оказывает превалирующее значение на величину константы скорости в изученном интервале температур. [c.78]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Оригинальный метод оценки активности различных мономеров был предложен Матыской и Доусеком [287]. Он основан на определении относительных констант скоростей реакции мономеров с ОН-радикалами, В качестве источника ОН-радика-лов авторами использованы реакции между ионом Fe и пероксидом водорода [c.189]

Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или параметры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать нелинейные математические методоы [27 . [c.195]

Состав и строение сополимеров определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов (характеризуемой константами сополимеризации и г ) и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В последние годы дяя оценки активности мономеров используют так называемую схему Q — е. Величина Q характеризует степень сопряженности двойной связи мономера с другими группами, величина е отражает электронодонорный или эяектроноакцептор-иый характер кратной связи. На основании этих величин можно приближенно предсказать поведение взятого мономера в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями. [c.117]

Предположим, что нами установлено соотношение к > к. Спрашивается, чему это следует приписать — различию в активности мономеров М и М или отвечающих им радикалов На этот вопрос не так просто ответить, и для выяснения истинного смысла констант скорости требуются дополнительные данные. Удобной эталонной реакцией для оценки активности мономеров может служить изученное Шварцем взаимодействие различных ненасыщенных соединени11 с одним стандартным радикалом СНд-(для генерирования метильных радикалов использовалась перекись ацетила) в среде изооктана. Конкуренция реакций [c.219]

Кучера [646] описывает дилатометрический метод оценки активности винилацетата. Мацумото и Маэда [647—650] исследовали кинетику полимеризации винилацетата в различных растворителях в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Они нашли, что константа передачи цепи через мономер равна 1,9 10" и через перекись бензоила — 0,09. Константа передачи цепи через растворители, умноженная на 10 ( 10 ), равна для метил ацетата—1,6, этилацетата — 2,6, про-пилацетата — 3,4, изопропилацетата — 3,1, трет, бутилацетата — 6,2, метилпропионата — 23, метилбутирата — 18, метилизобу-тирата — 58 и диметилоксалата — 2,0. [c.456]

Этот метод Хэма был предметом больших споров [50, 51]. Метод, конечно, имеет недостатки. До сих пор нет полной количественной проверки правильности уравнений (6.37) и (6.53), а также значения 3 (табл. 6.9) экснеримептальными методами. Точность имеющихся данных недостаточна для безусловного подтверждения равенства произведений вероятности [уравнение (6.37)] или равенства произведений констант сонолимеризации [уравнение (6.53)]. Это можно видеть просто прп сравнении величин аР в табл. 6,9 для систем СТ/МА/АП, GT/AH/AK и ММА/МА/ВХ. Оба значения — и 0,006, и 0,037 — полезны для качественных или полуколичественных предсказаний, но оставляют желать много лучшего в смысле количественного предсказания активности мономера. Допущения, сделанные нри теоретическом выводе этих величин, вероятно, мешают их количественному применению. Однако, несмотря на все эти соображения, метод произведения вероятностей Хэма весьма полезен, как и схема Q — е, для приблизительной оценки активности таких мономеров, для которых нет экспериментальных данных. При этом следует отметить, что схема Q — ей метод произведения вероятностей связаны между собой. Эта связь неоднократно обсуждалась [49, 50]. Оба подхода согласуются друг с другом. На самом деле, уравнение (6.53) можно получить непосредственно как из схемы Q — е, так и по методу произведения вероятностей. [c.375]

Оценки активности имеют только относительное значение. Доказано, что способность к полимеризации сильно зависит от температуры например 2,3-дп--метилбутадиен полимеризуется на холоду быстрее изопрена, а при нагревании медленнее. Изучение вопроса, насколько. может изменяться строение мономера без того, чтобы это отразилось на способности к полимеризации, показало, что соединения типа R H = R — СХ = СН (R и R — атомы Н или алифатические, ароматические или же гетероциклические радикалы, а X — галоген) всегда обладают способностью к полимеризации то же характерно для соединений Tima СНг = СН — СХ = HR (где X — галоген, R — алкил до лаурила. [c.115]

Таким образом, метод Келена-Тюдепт позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен— стирол, изобутилен-алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в больщинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или пара-. метры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и дпя их оценки использовать нелинейные математические методы [188]. Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение rjr или [c.108]

Имеется другой способ оценки активности мономеров с помощью полярографического метода. Этот способ, предложенный Б. Ма-тыской и Ф. Доушеком [46], основан на определении относительных величин констант скорости взаимодействия мономеров с ОН-радика-лами, в качестве источника которых использована реакция ионов двухвалентного железа с перекисью водорода [c.211]

Оценка активности растворителя. При работе с активными растворителями очень важно оценить степень активности растворнтеля, т. е. выясннть, насколько интенсивно он реагирует с мономером. Интенсивность этого взаимодействия может быть настолько болыпой, что практически окажется возможным получение достаточно высокомолекулярного продукта [c.144]

В статье Абкина и Медведева с сотрудниками , исследовавших системы хлористый винилиде н—х л о-ристый винил, приведены константы совместной полимеризации. В опубликованной работе в качестве эмульгатора применялся олеат натрия, инициатором служила перекись бензоила. Авторами была произведена оценка активности радикалов и мономеров. Отмеченное в статье Рейнгардта значительное уменьшение скорости сополимеризации по сравнению со скоростью раздельной полимеризации мономеров объясняется их взаимным ингибирующим действием. В других работах показано, что минимальная скорость полимеризации наблюдается при содержании 25— 30% хлористого винилидена в смеси мономеров. Указывается, что при введении в смесь мономеров в качестве инициатора персульфата аммония (0,1 % при 40°) или перекиси бензоила (0,1% при 40°) скорость сополимеризации уменьшается примерно в 7—8 раз по сравнению со скоростью процесса раздельной полимеризации хлористого винилидена или хлористого винила. [c.34]

А. Д. Абкиным и С. С. Медведевым найдена строгая количественная зависимость, устанавливающая связь между скоростями совместной и раздельной полимеризации описаны основные случаи кинетического поведения мономеров при сопшгпмерпзации па основе кинетиче-сних характеристик дана оценка активностей различных мономеров и их радикалов, существенно дополнившая результаты работ X. С. Багдасарьяна [82] детально рассмотрен вопрос о связи между реакционной способностью мономеров и радикалов прп совместной и раздельной полимеризации и их химическом строении. [c.235]

В заключение необходимо подчеркнуть следующее важное обстоятельство. Оценка относительной активности свободных радикалов в реакциях отрыва и присоединения часто основывается на результатах измерения количества продуктов, образующихся при соответствующих реакциях. Применительно к полимеризации информация такого рода далеко не всегда достаточна, так как незначительные с точки зрения обычной органической хим и реакции, скорость которых измеряется десятыми или сотыми долями процента от скорости основного процесса, способны наложить весьма существенный отпечаток на полимеризацию. Так, когда растущая цепь, представляющая собой макрорадикал, утрачивает свою активность в результате пусть очень редко осуществляю-ще 1ся реакции отрыва малонодвижного Н-атома, то это ограничивает величину образовавше1 ся макромолекулы. Как мы увидим дальше, длина полимерной цепи, точнее число входящих в нее звеньев мономера, может при определенных условиях служить мерой отношения скоростей реакций присоединения макрорадикалов к мономеру и отрыва ими Н-атомов от мономера. Измерение молекулярного веса полимера позволяет установить это отношение с достаточной точностью, несмотря на то что константы скоростей соответствующих реакций различаются на несколько порядков. Ясно, что обычные химические методы недостаточно чувствительны для обнаружения реакций, протекающих в столь малой степени. [c.192]

Расчеты концентрации активных цепей разработаны главным образом для сеток, получаемых поликонденсацией или сополиме-ризацией. Например, при сополимеризации моновипильных мономеров с дивинильпыми с учетом полной конверсии двойных связей оценка значений проводится по формулам [83] [c.292]

При рассмотрении кинетических данных по полимеризации окиси этилена (табл. 7) нельзя не заметить, что активность свободных ионов не так уж сильно превышает активность ионных пар максимальное значение отношения кр /кр- составляет 100 в гексаметилфосфортриамиде. Хотя эти данные получены для сильносольватирующих растворителей, которые, в принципе, способны сольватировать и анион, такая же ситуация наблюдается в эфирных средах оценка возможного ионного вклада в константу роста была приведена выше. Анализ кинетических данных и исследование некоторых модельных реакций (см. раздел 4) приводит к выводу, что основной причиной низких значений к /к и их возрастания с размером катиона является активация мономеров при их координации с катионом ионной лары [c.32]

Возможно, что основной причиной эффективного протекания процесса именно в ходе облучения может служить возникновение короткоживущих возбужденн >1х молекул, которые, естественно, быстро погибают после выключения пучка в твердой фазе, а в жидкой накапливаются до гораздо меньших стационарных концентраций из-за увеличения скорости тушения . Такие центры, играющие роль депо энергии, компенсирующих ее бесполезное рассеяние, могут иметь большее значение, чем обычные ионы или радикалы, для развития энергетических цепей, приводящих к полимеризации твердого мономера. Второй возможной причиной убыстрения твердофазной радиационной полимеризации может быть наличие горячих активных центров в ходе облучения. Локальный разогрев вдоль трека первичного электрона, как показывают оценки [10], не превышает нескольких градусов и поэтому не может играть заметной роли. Определенное значение может, однако, иметь разрыхление вещества вдоль тре- [c.270]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

О льюисовской, а не бренстедовской, кислотности комплекса 2HSAI I2 Н2О говорилось выше. Высокая активность аквакомплекса в электрофильных реакциях (алкилирование, олиго- и полимеризация) указывает, очевидно, на роль внешних факторов (мономер, растворитель) в проявлении катионных свойств. Оценка вклада мономера (изобутилен) в увеличение полярности связи О—Н, проведенная в рамках квантовохимических расчетов, свидетельствует о незначительной роли этого эффекта. Вероятно, мономер, выполняя функцию основания, переводит ,2H5A1 12-H20 в более сильную алюмоксановую кислоту [c.9]

Обработка кинетическйГх данных по различным реакциям в соответствии с уравнением (5) позволяет провести оценку значений Ам и Аасс- В таблице приведены данные по реакционной способности мономеров и автоассоциатов в процессах нуклеофильного присоединения спиртов к изоцианатам и нуклеофильного замещения галогена хлорангидридов карбоновых кислот. Во всех рассмотренных реакциях Аасс Ам, что свидетельствует о значительно большей активности ассоциированного спирта по сравнению с мономерным. [c.178]

Такая оценка весьма полезна для ряда растворителей и мономеров, так как она 1Юзволяет изменить методику синтеза полимера в зависимости от степени этой активности. [c.144]

Если ингибирование происходит в результате сополимеризации активного мономера с менее активным, полезные сведения для оценки ингибирующего действия дает сопоставление активности различных свободных радикалов и мономеров по отношению к собственным и чужим компонентам . Константы совместной полимеризации (а, Р) представляют, как известно, отношение скоростей взаимодействия макрорадикала А с мономером А (й.аа) и того же макрорадикала А с чужим мономером В (/г.Ав). Для двухкомпонентной системы [c.124]

На примере системы МАА - ММА была предложена методика количественной оценки изменения относительных активностей мономеров при сополимеризации использование способа Келена и Тюдоша [304] определения тх и Г2 по данным среднего состава сополимеров при глубоких степенях превращения позволило определить изменяющиеся интегральные значения Г1 и Г2, достигаемые при каждой степени превращения мономеров в сополимер (при близких конверсиях в различных сериях опытов). Для рассматриваемой системы найдено, что при конверсии до 32% постепенно уменьшается от 0,50 до 0,26, а [c.94]