Кинетика, стереохимические фактор

Д e Л a M a p П., Стереохимические факторы в кинетике и механизме реакций в кн. Клайн В., Успехи стереохимии, Издатинлит, Москва, 1961. [c.520]

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ В МЕХАНИЗМАХ И КИНЕТИКЕ РЕАКЦИЙ [c.435]

Данный обзор преследует цель сопоставить имеющиеся в литературе данные о влиянии стереохимических факторов на кинетику и механизм электродных реакций органических соединений и о стереохимии продуктов электродных реакций, оставляя, однако, в стороне многочисленные данные о стерических препятствиях и нарушении копланарности молекул, вызываемых заместителями. К настоящему времени опубликовано значительное количество оригинальных работ, полностью или частично посвященных указанным в начале вопросам, а последняя попытка обобщения материала о влиянии стереохимических факторов на полярографическое поведение органических веществ была сделана довольно давно [II сведения о стереохимии продуктов электрохимических реакций вообще не систематизировались. [c.117]

Реакция, осуществимая с термодинамической точки зрения, может идти со скоростью, недоступной наблюдению из-за отсутствия подходящего механизма реакции. Очевидно, необходимо разобраться в факторах, определяющих такое поведение. Кинетика реакций позволяет сравнивать количественно разные реакции, и на основании систематических кинетических исследований можно судить об относительной роли различных факторов, способных влиять на скорости реакций. Эти соображения в полной мере применимы к кинетическим исследованиям реакций, в которых участвуют координационные комплексы переходных элементов, впредь называемые просто комплексами . Кинетическое поведение этих комплексов является типичным для поведения соединений большинства элементов периодической системы, поскольку, рассматривая разные комплексы, можно варьировать почти любой фактор, влияющий на скорость реакций соединения. В число этих факторов входят валентность центрального атома металла, его стереохимическая конфигурация, а также электроотрицательность, поляризуемость, а также размеры и стереохимия лигандов, координированных с центральным атомом. [c.80]

Характер кинетики процесса дает возможность судить об относительной роли факторов, способных влиять на скорость комплексообразования. В число этих факторов входят электронное состояние центрального и донорных атомов, их стереохимическая конфигурация, электросродство и поляризуемость, а также размеры и стереохимия координируемых лигандов. [c.32]

Существуют четыре основных критерия, которые могут применяться для установления участия соседних групп при реакции. Во-первых, при реакции может возникать некоторое количество циклического продукта наряду с ожидаемым ациклическим иногда первый может оказаться главным или единственным продуктом, и это определяется размером возникающего цикла. Часто образуются пяти- и шестичленные циклы, но иногда также трехчленные. Во-вторых, природа конечного продукта или продуктов реакции замещения может соответствовать тому, что осуществилась какая-то молекулярная перегруппировка. В-третьих, участие соседних групп может приводить к определенным стереохимическим следствиям. Каждый из этих трех результатов может наблюдаться лишь при наличии определенных структурных предпосылок в исходном соединении и четко указывает на существование какого-то необычного фактора, проявляющегося в этих реакциях. В-четвертых, как уже отмечалось выше, кинетика реакции может свидетельствовать о том, что наличие соседней группы облегчило протекание данной реакции по сравнению с аналогичной реакцией, протекающей для молекулы, где отсутствует подобная соседняя группа. Каждый из этих четырех критериев проиллюстрирован ниже на примерах внутримолекулярных взаимодействий. [c.532]

Если это невозможно, то при. интерпретации результатов нельзя исключать влияние структурных факторов в азопроизводных. Это создает серьезное ограничение в любом исследовании подобного рода. Проблема была решена Шетти [58], который исследовал красящие свойства ряда хромовых комплексов о-карбо-ксиарилазопиразолоновых красителей (2 1), варьируя в исходных азосоединениях только положение метильной группы. Никакои определенной связи между стереохимическими факторами и кинетикой крашения шерсти установить не удалось. Однако были выявлены другие различия между комплексами, имеющими реберные и граневые конфигурации. Например, полученные на шерсти выкраски комплексами с граневой конфигурацией, обладали значительно худшей прочностью к мокрым обработкам, но проявляли меньшую тенденцию окрашивать хлопок по сравнению с комплексами, имеющими реберную конфигурацию. Оказалось, что первые имеют исключительно высокую светопрочность. Оба типа комплексов отличались также по физическим свойствам. Ком= плексы с реберной конфигурацией окрашены глубже, чем комплексы, имеющие граневую конфигурацию, обладают меньшей способностью к,агрегации и большей растворимостью в воде. [c.1974]

Трудности объяснения этих фактов увеличились, когда стало известно, что одни и те же вещества, например а-метилстирол, вступают в ионную полимеризацию, но не поддаются влиянию даже весьма активных агентов радикальной полимеризации. Ключ к решению этой проблемы был найден в 40—50-х годах. Установить закономерности, связывающие химическое строение веществ с их способностью к полимеризации, оказалось возможным прежде всего на основе всестороннего учета стереохимических факторов п особенностей электронного строения мономеров, а также путем изучения кинетики полимери-зационпых процессов. [c.223]

Во вступительной главе невозможно рассмотреть детально все аспекты стереохимии неорганических комплексов, подробное их изложение можно найти в учебниках [1—7, 53—55]. Поэтому мы намерены дать не полный обзор, а лишь иллюстрации к тем общим понятиям, которые, как мы полагаем, должны быть наиболее полезны читателю этой книги координационное число и геометрия, тип лиганда, факторы, влияющие на стереохимию комплексов, и различные типы изомерии координационных соединений. Стереохимические аспекты координационных соединений, подобно другим областям неорганической химии, в настоящее время интенсивно развиваются, в частности, в том, что касается определения структуры, конформационного анализа, изучения термодинамики и кинетики взаимопревращения структур. Здесь не будет дано строгого о>бсуждевия этих вопросов, за более подро ной информацией читатель отсылается к работам [2, 8—17]. [c.18]

Большое число работ по синтезу циклопропанов с помощью катализируемой медью и ее солями реакции диазоуксусного эфира о олефинами было проведено Дьяконовым и сотрудниками И. А. Дьяконов. Р. Р. Костиков, ЖОрХ, 2, 823 (1966) ЖОХ, 34, 1383, 3843 (1964) И. А. Д ь я к о н о в, Г. В. Г о л о д н и к о в, И. Б. Р е п и н с к а я, ЖОХ, 35, 2181 (1965). В ходе атих исследований был выявлен электрофильный характер промежуточных частиц, образующихся при распаде диазоуксусного эфира и являющихся, по-видимому, комплексом карбена с катализатором исследована стереохимическая направленность этой реакции и изучено влияние на ее ход различного рода структурных и полярных факторов. О кинетике этой реакции см. А. Г. В и т е н-берг, И. А. Дьяконов, А. Зиндель, ЖОрХ, 2, 1532 (1966). — Прим. редактора.) [c.388]

Объединяющей темой книги является углерод с частичным или полным отрицательным зарядом, а связующей — полимеры и их модели. Глава I знакомит читателя с общими положениями анионной полимеризации и указывает место, занимаемое в ней живущими полимерами. Затрагиваются структурные, стереохимические и кинетические проблемы. В гл. И обсуждаются факторы, определяющие молекулярный вес и молекулярновесовое распред ление полимеров, а также способы получения блок-сополимеров и других типов скроенных по заказу полимеров. Гл. И1 посвящена методам исследования и теоретическим основам термодинамики присоединения карбанионов и полимеризации. В следующей главе детально описываются методики, применяющиеся для исследования кинетики реакций карбанионов и наиболее ценные с точки зрения получения сведений о механизме этих реакций. Эти четыре главы являются подготовкой к обсуждению ма- [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология