Металлы образующие координационные полимеры

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Таблица 43 Металлы, образующие координационные полимеры

Металлы, образующие координационные полимеры [c.104]

Благодаря наличию свободных орбит переходный металл образует координационные связи с мономером за счет п-электронов последнего. Подобное взаимодействие имеет место с молекулами, имеющими свободную электронную пару. Соединения, обладающие способностью к координации, покрывают часть активной поверхности катализатора, некоторые из них действуют как каталитические яды и влияют на ход полимеризации и свойства полимера. [c.45]

Материал рабочего электрода оказывает существенное влияние на адгезию и другие физико-механические свойства полимерного осадка. Между атомами металла и макромолекулами (со) полимера могут возникать химические связи (112, с. 309]. Например, координационные комплексы с металлами образуют (со) полимеры, имеющие ненасыщенные связи или различные функциональные группы. Особенно прочное сцепление с металлами имеет место при образовании хелатных комплексов между карбонильными группами полимера и атомами подложки [12, 19]. [c.72]

Синтез полимеров. При нагревании комплексов алифатических нитрилов или бензонитрила с галогенидами координационно-ненасыщенных металлов образуются полимерные соединения с поли-сопряженными связями [c.377]

Пока трудно сформулировать какие-то общие критерии, позволяющие однозначно определить, на каких поверхностях будет избирательно адсорбироваться тот или иной флокулянт. Это зависит главным образом от механизма адсорбции полимера на данной границе раздела фаз. Неионные полимеры могут закрепляться на поверхности за счет действия дисперсионных сил, с помощью водородных связей, а также ион-дипольных взаимодействий между потенциалопределяющими ионами поверхности или ионами внешней обкладки двойного электрического слоя с дипольными звеньями высокомолекулярного соединения. В случае адсорбции на заряженной поверхности полиэлектролитов важное значение приобретают силы электростатического взаимодействия. При селективной флокуляции часто применяют специфические полимерные реагенты, содержащие функциональные группы, которые могут образовать координационные или труднорастворимые соединения с ионами металлов на поверхности минералов. [c.163]

Известны и другие случаи стереоспецифич. полимеризации на алкильных соединениях металлов I — III групп периодич. системы, протекающей по координационно-ионному механизму, напр, образование изотактич. полиакрилатов и полиацетальдегида, оптически активного полипропиленоксида. Наконец, К.-и. п. виниловых эфиров, в результате к-рой образуются изотактич. полимеры, протекает на катализаторах, обычных для катионной полимеризации (см. Виниловых эфиров простых полимеры). [c.547]

Таким образом, под поликоординацией мы будем понимать процесс образования полимера из ацетилацетонатов металлов, солей и т. п. соединений, содержащих ионы металла, и из низкомолекулярных лигандов. В результате этого процесса образуется гетероцепной координационный полимер, что можно изобразить в общем виде следующим уравнением [c.74]

Макромолекулы полимеров, адсорбируясь на поверхности металлов, образуют ковалентные, ионные или координационные связи с атомами поверхностного слоя металла [238]. Во многих случаях связь между макромолекулами полимера и металлом объясняется и действием ван-дер-ваальсовских сил. [c.116]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

В любом случае, чтобы удовлетворить изложенным выше требованиям, нужно тщательно выбирать координационный агент и нон металла. Во многих случаях большая часть работы по синтезу координационных полимеров связана с получением органической части молекулы. Из четырех возможных комбинаций вариант б изучен больше всех, главным образом вследствие простоты синтеза. Далее будут подробно рассмотрены примеры полимеров этого типа и более кратко — других типов. [c.19]

Лайонс и К. В. Мартин [36], а также Марвел и Тарной [37] предложили получать координационные полимеры введением металлов в предварительно приготовленный органический полимер, содержащий подходящим образом расположенные донорные атомы. И те и другие авторы использовали шиффовы основания. Лайонс и Мартин использовали реакцию [c.30]

Известно довольно много полимеров, содержащих бериллий, магний, цинк, кадмий и ртуть. Большую группу образуют координационные полимеры, ] которых эти металлы связаны в виде комплекса с тетракетопамп, фенолами, аминами, а также другими органическими бифуикциопальнымп лигандами [15, 30-35, 37, 39, 59-62, 64, 65, 74, 76-78, 82-84]. [c.276]

Имеется ряд органических молекул, которые могут образовать координационные полимеры, играя роль бихелатобразуюш их агентов, т. е. давать связь с двумя атомами металла. Среди систем, которые только что обсуждались, в роли бихелатобразующих агентов выступают дикарбоповые кислоты между атомами бериллия (раздел IV, Е) и бис-пентадиенильные соединения между атомами железа (раздел IV, Ж). [c.388]

Хелатные полимеры, содержащие в основной цепи наряду с ковалентными координационные связи, могут быть получены взаимодействием мономеров, содержащих комплексообразующие группы, с солями металлов. Так, при взаимодействии тетракетонов с ацетилацетонатами металлов образуются полимеры следующего строения [c.430]

При получении координационных полимеров в качестве акцепторов обычно применяют катионы переходных металлов. Пебольшие размеры этих катионов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев незаполненных й-орбнт обеспечивают прочную связь с донорными груниам и. Ионы щелочноземельных металлов и лаитаиидов являются более. слабыми акцепторами, а ионы щелочных металлов образуют комплексы только в редких случаях. [c.103]

Многоатомные С. дают несколько металлсодержащих производных, напр, глицерин — моно-, ди- и триглице-раты. Алкоголяты многоатомных С. (двухатомных и выше) и тяжелых металлов, напр, гликоляты Си +, представляют собой комплексные (координационные) соединения. Свойство образовывать координационные соединения объясняется наличием свободной электронной пары на атоме кислорода ОН-группы. Благодаря этому свойству тетрафункциональные С. можно использовать для синтеза координационных полимеров. С. образуют оксониевые соединения с минеральными к-тами, BF3, AI I3 и др. [c.238]

При детальнодм изучении процесса синтеза полиформальдегида и сополимеров формальдегида с кислородсодержащими мономерами важные результаты были получены Н. С. Ениколоповым [46]. Благодаря исследованиям процессов образования и свойств гетероцепных полимеров, получаемых ионной полимеризацией гетероциклов, В. А. Пономаренко установлено большое влияние строения звеньев полимерной цени, непосредственно примыкающих к активным центрам [47]. В анионных и координационно-анионных процессах они образуют вокруг нротивоиона или металла асимметричную координационную сферу, подобную правой и левой спиралям полипептидов, которая определяет стереоспецифичность процесса. Развитые представления о строении указанных активных центров позволяют по-новому подойти к объяснению закономерностей анионной и координационно-анионной полимеризации пе только оксиранов, по и серу- и азотсодержащих гетероциклов. [c.116]

При взаимодействии ионов ряда й- и /-металлов с ионизированны.ми фор.мамн катионитов типа КФ и КБ образуется не только ионная, но и координационная связь, о чем свидетельствует характер потенциометрических кривых и смещение частот колебаний ионизированных ионогенных групп [60—63]. Изменения в ИК-спектрах карбоксильных катионитов также совершенно однозначна указывают на сорбцию ионов переходных металлов вследствие координационного взаимодействия [64— 66]. Электронные спектры металлсодержащих катионитов типа КБ также однозначно свидетельствует о внедрении но ногенных групп полимера во внутреннюю сферу металла, чего не наблюдается для сульфокислотных катионитов типа КУ-2 [67]. [c.73]

Введение нонов металла в фазу ионита в результате комплексообразования с функциональными группами полимера приводит к изменению свойств как ионита, так и ионов металла, появлению у образующегося комп-лексоната новых свойств. Изменение первоначальных свойств ионита и ионов металла, так же как и новые свойства ионитных комплексов, определяются природой взаимодействующих партнеров, стереохимией, составом и устойчивостью образующихся координационных центров, их концентрацией и распределением в фазе ионита. [c.236]

Для ионитов тривиальным является смешанное комплексообразование пе только по лиганду, но и по металлу при контакте ионита с раствором, содержащим ионы двух и более переходных металлов, в фазе полимера формируются координационные центры, определяемые электронной конфигурацией ионов металлов и отличающиеся по составу, геометрии связей и константам устойчивости [6]. Число координационных центров ионов тех или иных металлов зависит прежде всего от соотношений [Ь] 2[М], [Ь] [Мг] и энергии связи Ь-)-Мг. При [Ь] 2[М] 10 наблюдается конкуренция ионов металлов за реализацию их координационных вакансий. При одинаковой концентрации металлов преимущественно формируются координационные центры того металла, энергия связи Ь М которого выше. Если концентрация ионов металла [М ], образующего наиболее устойчивый комплекс, такова, что [Ь] [Мг] 10, то в фазе ионита формируются преимущественно координаодонные центры этого металла. При [Ь] [М,] 10 и [Ь] 2[М]>10 формирование координационных центров каждого из металлов почти не зависит от присутствия других ионов. Трехмерная структура ионита позволяет осуществлять направленный синтез координационных центров ионов двух и более металлов в пределах одной макромолекулы, регулировать число координационных центров различных металлов и их соотношение. [c.243]

Механизм химического взаимодействия металлов с полимерами можно представить следующим образом. Между углеводородами и атомами металла возможны химические связи, например ковалентная. Чем больше число доступных /-орбит у атома металла, тем выше теплота хемосорбции [384]. Возможно, что при этом происходят — 5-переходы и образуются свободные места в (1-слоях. При соприкосновении металлов с полимерами, имеющими ненасыщенные связи, могут образоваться координационные комплексы металлов. Известны, например, комплексы серебра с олефи-нами, возникающие путем перекрывания свободной бх-орбиты серебра и заполненной 2/7я-несвязывающей орбиты олефина, взаимодействующей с заполненной -орбитой серебра. Двойная связь олефина при комплексообразовании почти не затрагивается [385]. [c.214]

В том случае, когда ион или комплекс имеет два и более активных центров, путем выбора соответствующих условий реакции и концентрации реагентов также можно получить однозубчатые комплексы. Подобные полимерные комплексы часто растворимы в воде и органических растворителях и различаются координационной структурой. Однако наличие даже небольшого числа мостиковых звеньев резко снижает растворимость. Однозубчатые комплексы полимер — металл образуются, в частности, при взаимодействии поли-4-винилпириднна с различными хелатами металлов [c.89]

Этот механизм аналогичен ионному механизму полимеризации органосилоксановых олигомеров циклолинейной структуры под действием щелочей [77]. Кроме того, гидроокиси щелочных металлов разрушают основные силоксановые связи, что приводит к образованию макрорадикалов полимера. При этом чем активнее гидроокись щелочного металла, т.ем большее количество фрагментов появляется в полимере. Такие фрагменты значительно подвижнее исходной циклолинейной молекулы. В результате возрастает число контактов осколков молекул с поверхностью стекла, а именно с ее бороокисной частью, где, возможно, образуется координационное боросилоксановое соединение за счет электро-фильного атома бора, имеющего свободную р-орбиту, и кислорода, обладающего свободными электронными парами [c.65]

Возникновение свободных радикалов при полимеризации винил-лорида при совместном действии четыреххлористого углерода и арбонилов металлов можно представить, как и в случае полимери-ации других виниловых мономеров следующим образом, арбонил металла Ме(СО) образует координационную связь с мо-омером и одновременно отщепляет окись углерода. Возникающий ри этом комплекс М...Ме(С0) 1 (I) реагирует с четыреххлористым глеродом (возможно с отщеплением еще одной молекулы окиси угле-эда) с образованием комплекса П неизвестного строения, который аспадается на радикалы П1 и С1М- [c.161]

На рис. 66, а комплекс найлона образовал кольцо, включая ион-дипольную связь между углеродом с кетонной группой и кислородом на поверхности металла, и координационную связь между железом и азотом. Эпоксидные смолы, соединенные в процессе отверждения поперечными связями с аминами, образуют комплексы, в которых азот координационно связан с ионами металла, как это показано на рис. 66, б. Образование координационных связей дает возможность объяснить в ряде случаев высокие прочности связи полимеров с металлами. [c.318]

Макромолекулярные лиганды — полимерные молекулы, например полиметакрилат, поливинилпиридин, поливинилацетат, полиакрилонитрил. По всей цепи рЕсположены донорные атомы, к которььм присоединяются ионы металлов, т. е. происходит поликоординация и образование координационных полимеров. Атомы металлов проявляют характерные для них координационные числа, образуя связи с донорными атомами разных макромолекул. Полимерный лиганд может содержать разные донорные атомы в положении, дающем возможность замыкать циклы — тогда образуются полимерные хелаты. [c.85]

Термическая полимеризация. Координационные полимеры получали в вакууме нри нагревании стехиометрических количеств лиганда и ацетилацетоната металла при 290°. Реакционный сосуд погружали в ванну с силиконовым маслом, снабженную электрическим нагревателем. Сосуд и ванна были стеклянные, что позволяло наблюдать за ходом реакции. Образующийся полимер быстро удаляли из баии, чтобы свести к минимуму возможность его разложения. Продолжительность реакции сокращали от нескольких часов до нескольких минут, устраняя тем самым трудности, с которыми встречались другие исследователи нри получении координационных полимеров путем термической нолилгеризации производных бис-оката. Коршак и сотрудники [32], наиример, после 3-часового нагревания получили димер соединения никеля (II) с бцс-(8-окси-5-хинолил)-метаном и тример аналогичного соединения меди(П). [c.25]

Гудвин и Бейлар [38 ] использовали тот же бис-салицилальдегид, но получали шиффовы основания с триэтилентетраамином и диэ-тилентетраамином. Первый из них образует координационное звено, которое заполняет все шесть мест шестикоординатного иона (Со , Ге " или АР ). Поскольку лиганд при координации теряет два протона, становясь таким образом ионом с двойным отрицательным зарядом, каждое звено комплексного полимера, содержащего металл, имеет заряд 1 +, который нейтрализуется простым отрицательным ионом, как это показано на схеме а (стр. 32). Это, как сказано ранее, приводит к уменьшению термической стойкости. Полимеры, полученные из диэтилентриамина, термически более устойчивы, так как в этом случае дополнительная отрицательная группа занимает одно из координационных мест (б). В последнем случае, если отрицательная группа замещается аммиаком и сама становится анионом, устойчивость снова падает (в). [c.31]