Полимеризация влияние

Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. В растворителях с высокими константами передачи цепи могут образовываться только макромолекулы с низкой молекулярной массой, которые содержат осколки агента передачи цепи в качестве концевых групп (теломеризация). При катионной полимеризации влияние растворителя проявляется еще в большей степени [c.53]

Большой интерес представляет также проведение исследований стереорегулярности полимеров в зависимости от давления, применяемого при полимеризации. Влияние давления на конформацию полимеров может быть обусловлено как смещением равновесия в сторону наиболее плотных конформаций, так и различным ускорением реакций роста цепей в разных реакционных конформациях. При достаточно высоких давлениях оба эти эффекта, вероятно, могут играть заметную )Оль. [c.214]

Еще резче, чем в процессах полимеризации, влияние природы катализатора и реакционной среды проявляется в реакциях сополимеризации, когда в зависимости от катализатора и характера растворителя может изменяться не только структура сополимера, но и его состав [373]. [c.15]

Аналогичные результаты были получены в ряде лабораторий в СССР и за рубежом при изучении низкотемпературной ионной полимеризации влияние твердых добавок авторы также объясняют на основе указанной схемы [23—25]. [c.40]

При увеличении сольватирующей способности реакционной среды обычно наблюдается сильное повышение скорости и степени полимеризации. Влияние растворителя выражается двумя путями. Во-первых, концентрация свободных ионов растет с увеличением сольватирующей способности, и поэтому наблюдается увеличение к-р, поскольку свободный ион растет быстрее, чем ионная пара. Во-вторых, повышение сольватирующей способности реакционной среды приводит к возрастанию кр для ионной нары благодаря [c.293]

Температура влияет на прививку в результате изменения скорости и степени набухания, а также изменения характера самой полимеризации. Влияние температуры показано в работе, посвященной изучению набухания в диметилформамиде полимеров, полученных прививкой акрилонитрила на полиэтилен [С32]. Если 8 [c.115]

При действии "у-лучей (источник Со) жидкая синильная кислота полимеризуется по анионному механизму до азульмовых веществ, но даже небольшие количества кислот замедляют полимеризацию. Влияние кислорода на скорость процесса сравнительно мало. Это показывает, что радикальная полимеризация протекает в незначительной степени. При облучении а-лучами синильная кислота поли-меризуется с образованием твердых продуктов . [c.77]

Так как гомогенная полимеризация винилхлорида может протекать только в растворах, а используемый растворитель практически всегда в большей или меньшей степени участвует в реакции передачи цепи, необходимо учесть влияние растворителя на степень полимеризации. (Влияние это особенно велико при полимеризации винилхлорида, радикал которого отличается очень высокой активностью.) При этом основное уравнение начальной стадии полимеризации принимает следующий вид [c.42]

В часть III — Влияние давления на скорость и состав продуктов сложных химических процессов — включена новая глава Влияние давления на структурную и пространственную направленность химических реакций , в которой изложены также преимущественно работы автора и его сотрудников. Существенные дополнения внесены в главу, посвященную полимеризации под высоким давлением (равновесие в реакциях полимеризации, влияние давления на скорость отдельных стадий радикальной полимеризации и на структуру образующихся полимеров, полимеризация в ударной волне и др.). [c.7]

СПОСОБОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ [c.260]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СПОСОБОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ [c.276]

ЧТО позволяет рассматривать методы определения диэлектрических свойств полистирола как инструмент, с помощью которого можно следить за его старением под действием света. На рис. 3.18 приведена зависимость диэлектрических потерь, определенных на пленках толщиной 0,1 мм после их облучения монохроматичным светом с длиной волны 254 мкм при интенсивности потока 1,6-10 Е/(см2-с), от продолжительности облучения. С увеличением интенсивности светового потока возрастает скорость диэлектрической релаксации (рис. 3.19). При облучении полистирола УФ-светом с длиной волны более 300 мкм на графике зависимости диэлектрических потерь от продолжительности облучения появляется индукционный период, причем обнаруживается различие в поведении полистирола, полученного анионной и радикальной полимеризацией. Влияние давления кислорода на индукционный период фотоокисления и последующую скорость релаксации показано в табл. 3.10. [c.100]

Методы, приведенные в первом и втором пунктах, могут осуще-ствляться в том же направлении, что и в случае эмульсионной полимеризации бутадиена. Однако наиболее сильное влияние на свойства образующегося полимера оказывает температура полимеризации, влияние которой в данном случае не сравнимо с влиянием температуры на сополимеризацию бутадиена в водной эмульсии, где температура процесса почти не играет никакой роли для соотношения между 1,2- и [c.483]

Гантмахер и Медведев [11] исследовали сополимеризацию бутадиена с изопреном и стиролом. Бутадиен значительно менее активен, чем изопрен установлено, что большие количества бутадиена снижают скорость полимеризации стирола, в то время как большие количества изопрена повышают ее. Ясно, что начальная скорость сополимеризации не равна сумме начальных скоростей раздельной полимеризации. Влияние одного мономера на другой объяснено Медведевым с точки зрения изменения устойчивости различных комплексов мономер — катализатор. [c.489]

Из сказанного вытекает, что состояние растворенного вещества зависит от трех факторов от pH, редоксипотенциала и комплексообразования (в том числе — образования ионных ассоциатов, полимеризации). Влияние любой пары этих факторов наглядно может быть показано с помощью двухмерных диаграмм областей преобладания. При отражении состояния растворенного вещества с помощью химических формул следует показывать ту форму, которая при данном pH, и pL преобладает. Остальные формы, находящиеся в равновесии с преобладающей формой, присутствуют в растворе в меньщих количествах. Но это еще не значит, что с их присутствием вообще не следует считаться. [c.109]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

Вследствие гетерогенности реакционной системы и предпочтительной сольватации инициатора той или иной фазой молекулярная масса и ММР привитого полистирола и полистирольной матрицы могут различаться на всем протяжении реакции. Для случая Фермойнициированной полимеризации влияние температуры и кон- [c.165]

Для большинства известных мономеров Е и Е , находятся в интервале 5—10 ккал/моль (20,9-10 —41,8-10 Дж/моль) и 2 — 5 ккал/моль (8,4-10 —20,9-10 Дж/моль) соответственно (табл. 3.9 и [41]), поэтому суммарная энергия активации Ец для большинства реакций полимеризации, инициированных в результате тердЛП1ческого распада инициатора, составляет примерно 20 ккал/моль (83,6 -10 Дж/моль).Это отвечает двух-или трехкратному увеличению скорости при повышении температуры на 10 С. При использовании других способов ипициирования положение резко меняется. Так, папример, выше было показано, что инициирование в присутствии окислительно-восстановительных систем (Ре в сочетании с тиосульфатом или гидроперекисью кумола) идет при более низких телшературах, чем термическая полимеризация. Влияние способа инициирования проявляется и на энергии активации процесса инициирования. Так, при окислительно-восстановитель- [c.223]

С помощью метода турбидиметрического титрования можно изучать влияние различных факторов на процессы полимеризации, например различные стадии полимеризации или весь процесс в целом, полимеризацию в массе, в растворе или эмульсионную полимеризацию, влияние изменения температуры, природы катализатора или скорости присоединения мономера. Можно также изучать изменение формы кривой распределения по молекулярным весам в процессе полимеризации. При исследовании полиакрилонитрила Гизекус [55] установил заметные отличия кривых распределения в начале, середине и конце полимеризации. Точно так же можно характеризовать последовательные изменения строения полимерных молекул. Без особого труда можно определить изменения, возникающие в процессе экструзии, например деструкцию полиамидов под действием света [46], образование менее растворимых и, по-видимому, содержащих поперечные связи фракций при окислении расплава. Можно исследовать распад физиологически активных соединений в процессе катаболизма или образование их в соответствующих органах [9, 10, 56—58]. Особенно важное применение метода турбидиметрического титрования заключается в исследовании полученных препаративными методами фракций на их однородность по сравнению с исходным нефракциониро-ванным образцом, в определении эффективности экстрагирования и в других аналогичных случаях. На форму кривой мутности может также оказывать влияние разветвленность макромолекул [14]. [c.199]

Двойственную роль кислорода удалось объяснить только после установления механизиа его взаимодействия с мономером. Оказалось, что ореобладание инициирующего или ингибирующего влияния зависит от условий полимеризации. Влияние кислорода на полимеризацию стирола и мономеров акрилового ряда весьма обстоятельно изложено в работе [51]. [c.23]

Характерной особенностью стереоспецифического катализа является обязательное образование смеси кристаллических и аморфных полимеров, абсолютное количество которых зависит от применяемой каталитической системы. Основываясь на этом, можно предположить наличие нескольких, а не одного механизма процесса. Образование особо регулярного кристаллического полимера и его нерегулярного аморфного изомера может и не происходить по одному и тому же механиз.му и с участием одних л тех же переходных комплексов, находящихся в одинаковом состоянии. Эта точка зрения подтверждается различным содержанием аморфной фракции в смеси при замене Ti l4 соединением титана с меньшей степенью окисления, например, при полимеризации пропилена. Однако, возможно, в данном случае действие этого соединения аналогично действию Fe lg и КОН при полимеризации окиси пропилена Возможно также, что существуют несколько механизмов, обеспечивающих стереоспецифичность полимеризации влияние конца растущей цепи, приводящее преимущественно к синдиотактическому присоединению - и влияние катализатора, которое обычно приводит к изотактиче-скому присоединению [c.36]

Авторы работ [58] объясняют особенности полимеризации влиянием струк-турно-кинетических факторов. Установлено, что жидкие кристаллы сосюят из [c.52]

Однако имеются данные показывающие, что термическая полимеризация стиро1а в толуоле при различных температурах и концентрациях идет более активно в присутствии воздуха (материал сосуда на процесс полимеризации влияния не оказывает). Так, например, найдено, что в отсутствие кислорода воздуха при 00° полимеризуется лишь 40—50% того количества стирола, которое полимеризуется в его присутствии. Найдено также, что при применении азота, не вполне освобожденного от кислорода, наблюдается небольшой индукционный период, предшествующий реакции полимеризации. Чем меньше разбавление мономера и выше температура, тем этот период короче [c.67]

К началу 30-х годов относится и открытие того факта, что значительная часть полимеризационных процессов протекает по радикальноцепному механизму. Впервые это было показано Тэйлором в 1930 г., в общем виде этот вопрос рассмотрен в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции . Несмотря на это, исследователи в области полимеризации долго не учитывали радикально-цепного характера изучавшихся ими процессов. Тем не менее данные по кинетике полимеризации, влиянию примесей, ускоряющих и тормозящих полимеризацию, влиянию света и т. п. заставили специалистов по полимеризации перейти на рельсы радикально-цепных схем, которые до сих пор служат надежной основой в этой интереснейшей и по своему практическому значению неисчерпаемой области. В настоящее время можно, однако, сказать, что за истекшие тридцать лет химия полимеров не только восприняла идеи радикальной химии, но и подчинила себе значительную часть направлений, развивавшихся ранее исследователями свободных радикалов по [c.13]

Временнь е характеристики пластического сцинтиллятора зависят от молекулярных свойств его компонент, от эффективности и природы процессов переноса энергии, от способа и степени полимеризации. Влияние многих из этих факторов на времена разгорания и затухания все еще не изучено. [c.189]

Координация объясняет поразительное влияние растворителей на степень стереорегулярности полимеров. Так, Фокс и др. [93] установили, что при анионной полимеризации метилметакрилата (противоион LI+) в углеводородах получается изотактический полимер, в растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью — синдиотактический, а в смешанных растворителях — сте-реоблок-полимер. Более подробные исследования Керна и др. [112] показали, что степень синдиотактичности увеличивается по мере роста основности растворителя. При изотактической полимеризации влияние растворителя еще сильнее оно обнаруживается при добавках эфиров в количестве 10 моль л [113]. Эти эффекты нельзя объяснить изменением диэлектрической проницаемости, так как добавки мало меняют макроскопическую диэлектрическую проницаемость. Они должны быть приписаны специфической сольватации (координации) ионных пар [92, 114, 115]. Очевидно, контактные ионные пары способствуют образованию изотактического, а сольватно разделенные пары — синдиотактического полимера. [c.458]

Заметим, что при радикальной полимеризации влияние комплексообразующих агентов на реакциоппоспособтгость мономеров проявляется только при высокой котщентрации акцепторных соединении. В процессах ионной полимеризации, реакция роста в которых протекает через стадию комплексообразования, в этом условии нет необходимости, [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология