Хлористый тионил механизм образования

Реакции типа 82 г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, нанример хлорсульфиты. Сложрше замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через 5 г и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина прострапственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа 5 д,2 с обращением конфигурации. [c.241]

В качестве галоидирующего средства можно применять также хлористый тионил в присутствии пиридина [42]. Реакция, по-види-мому, начинается с образования своего рода сложноэфирного комплекса между галоидирующим средством и спиртом, после чего соответствующий нуклеофильный агент ионизируется и производит замещение. В особых случаях, как, например, при замещении с помощью хлористого тионила, реакция, по-видимому, протекает по внутреннему механизму 81) с сохранением конфигурации. В целом, однако, эти реакции не дают столь однородной картины, как рассмотренное выше замещение галоида ОН - или ОН -анионами. [c.155]

Стереохимия образования алкилхлорида, как это следует из поведения оптически активных спиртов при действии хлористого тионила, решающим образом зависит от условий реакции. При практическом проведении синтеза часто добавляют один эквивалент основания (обычно пиридина) для нейтрализации образующегося хлористого водорода в этом случае осуществляется главным образом механизм инверсии — очевидно, путем [c.354]

Хотя механизм этих реакций во всех деталях не установлен, можно с достаточным основанием полагать, что первая стадия представляет собой образование неустойчивого смешанного ангидрида VHI, который далее смыкается , причем происходит атака хлорид-иона по углеродному атому карбонильной группы. Аналогичный механизм имеет место при образовании алкилхлоридов из спиртов и хлористого тионила (разд. 13-6,А). [c.558]

Хлордезоксицеллюлоза с у = ЮО—была синтезирована действием на целлюлозу хлористого тионила в пиридине На основании детальных исследований реакции хлорирования целлюлозы тионилхлоридом Боэмом 33 был предложен механизм этой реакции — образование циклических сульфитов целлюлозы с последующей атакой нуклеофильного реагента (гидрохлорида пиридина) [c.441]

Литийалюминийгидрид мало пригоден для восстановления третичных и многих вторичных хлоруглеводородов, легко претерпевающих элиминирование хлористого водорода с образованием олефинов. Как известно, замещение по >5 у2-механизму идет для таких соединений с трудом. В противоположность этому вторичные и третичные хлоруглеводороды имеют повышенную реакционную способность в реакциях у 1-типа. Однако LiAlHi не стабилен в обычных сольволитических средах и поэтому не может быть использован для восстановления хлоруглеводородов в таких условиях [181]. Нат-рийборогидрид сравнительно устойчив в воде и многих смешанных водных системах, пригодных для сольволитического генерирования карбоний-ка-тионов. Вторичные и третичные хлоруглеводороды восстанавливаются в водном диглиме с высоким выходом углеводородов [181]. Основные побочные процессы — дегидрохлорирование и гидролиз. [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология