Хлористый тионил реакции со спиртами

В последнее время для этерификации аминокислот с успехом применяют хлористый тионил (Бреннер). К охлажденному раствору хлористого тионила в метиловом спирте прибавляют аминокислоту, которая постепенно переходит в раствор. При этом протекает следующая реакция [c.357]

Действие хлористого тионила на спирты также сопровождается обращением конфигурации, за исключением тех случаев, когда с асимметрическим атомом углерода, у которого происходит замещение, связан радикал фенил в этом случае реакции протекают с сохранением конфигурации [27]. Эта особенность о-фенил-замещенных спиртов не проявляется, если реакцию с хлористым тионилом ведут в присутствии пиридина [28]. [c.89]

Однако хлористый тионил не является таким универсальным средством, как пятихлористый фосфор, потому что при реакции с первичными и вторичными спиртами в результате вторичной реакции образуются сложные эфиры серной кислоты" - [c.422]

Реакции типа 82 г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, нанример хлорсульфиты. Сложрше замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через 5 г и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина прострапственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа 5 д,2 с обращением конфигурации. [c.241]

В качестве галоидирующего средства можно применять также хлористый тионил в присутствии пиридина [42]. Реакция, по-види-мому, начинается с образования своего рода сложноэфирного комплекса между галоидирующим средством и спиртом, после чего соответствующий нуклеофильный агент ионизируется и производит замещение. В особых случаях, как, например, при замещении с помощью хлористого тионила, реакция, по-видимому, протекает по внутреннему механизму 81) с сохранением конфигурации. В целом, однако, эти реакции не дают столь однородной картины, как рассмотренное выше замещение галоида ОН - или ОН -анионами. [c.155]

Последняя реакция обратима. Чтобы сместить равновесие вправо, применяют концентрированные кислоты или насыщают спирт газообразными галогеноводородами. Хорошие результаты получаются при действии на спирты хлористого тионила ЗОСЬ [c.91]

Для оптически активного спирта в присутствии 1 экв пиридина и хлористого тионила наблюдается вальденовское обращение что можно объяснить реакцией, протекающей по механизму 5 2 1511 [c.381]

Очень удобным хлорирующим средством является хлористый тионил не только потому, что он легко реагирует со спиртами и фенолами, образуя соответствующие хлористые алкилы, но и потому, что при реакции образуются только газообразные побочные продукты, а это значительно упрощает выделение и очистку полученного хлористого алкила. [c.422]

Некоторые реакции, относящиеся к другим областям органической химии, например реакции переноса галоида, также могут быть истолкованы с помощью механизма кругового электронного перехода. Перегруппировка, наблюдаемая при хлорировании спиртов аллильного ряда с помощью хлористого тионила, протекает через круговой электронный переход в промежуточно образующемся соединении — хлорсульфите ( ) [c.341]

Стереохимия образования алкилхлорида, как это следует из поведения оптически активных спиртов при действии хлористого тионила, решающим образом зависит от условий реакции. При практическом проведении синтеза часто добавляют один эквивалент основания (обычно пиридина) для нейтрализации образующегося хлористого водорода в этом случае осуществляется главным образом механизм инверсии — очевидно, путем [c.354]

Хотя механизм этих реакций во всех деталях не установлен, можно с достаточным основанием полагать, что первая стадия представляет собой образование неустойчивого смешанного ангидрида VHI, который далее смыкается , причем происходит атака хлорид-иона по углеродному атому карбонильной группы. Аналогичный механизм имеет место при образовании алкилхлоридов из спиртов и хлористого тионила (разд. 13-6,А). [c.558]

Поведение низших и высших первичных хлористых алкилов в реакциях двойного обмена, казалось, должно было полностью оправдать эти надежды. Как известно, первичные хлористые алкилы можно легко получить из соответствующих первичных спиртов обработкой хлористым водородом в присутствии хлористого цинка или действием хлористого тионила, после чего пх можно ввести во взаимодействие с аммиаком, циаиидами, сульфидами, сульфгидридами и сульфитами щелочных металлов. Однако этот способ не представляет большой технической ценности, поскольку для указанных реакций уже требуется присутствие в углеводороде функциональной группы, в данном случае гидроксильной. Если при этом еще вспомнить, что такие высшие спирты, как миристиновый, цетиловый и октадециловый, получают относительно сложным методом из естественных продуктов (кокосовое масло, пальмовое масло и др.), то промышленный интерес к получению химических продуктов из спиртов через хлористые алкилы значительно ослабевает. [c.531]

Треххлористый бор, сернистый газ Уксусная кислота, метиловый спирт Замещение с образм Трехокись бора, хлористый тионил Этерификация, пе Метилацетат, НгО шнием 5—С1-связи МаС1 жидкая фаза, 20—25° С. Без катализатора реакция не идет [193] реэтерификация Натриевые соли органических сульфокислот наиболее активны внутрикомплексные соединения о-фенолсульфокислоты и сульфо-уксусной кислоты. Каталитическая активность солей падает в ряду Си > 2п > Мп > > М > Са > Ва > Ма [194] [c.48]

В реакциях замещения гидроксильной группы на галогены поведение большого числа ацетиленовых спиртов принципиально ничем не отличается от неведения более насыщенных соединений. Для осуществления таких превращений пригодны и хлористый тионил, и трю алогьнидт.т фосфора, и галогенводороды (см, [93 96]). [c.206]

Хлор-/прет-бутил)-бензол был получен прямым хлорированием трет-бутилбензола при интенсивном освещении хлорированием трет-бутилбензола хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила действием хлористого тионила на соответствующий спирт алкилированием бензола хлористым металлилом в присутствии фтористого водорода в качестве катализатора . Приведенный выше метод алкилирования в присутствии серной кислоты описали в своих работах Уитмор, Вейсгербер и Шабика . В литературе описано также видоизменение указанного метода, согласно которому продолжительность реакции сокращена . [c.528]

Н.-бутилового спирта (примечание 1). Холодильник присоединяют к ловушке для поглощения хлористого водорода и в течение 2 час. при работающей мешалке приливают 500 г (305 мл, 4,2 мол.) хлористого тионила (примечание 2). Во время прибавления первой половины хлористого тионила температуру реакционной смеси поддерживают при 35—45°, погружая колбу в ледяную воду (примечание 3). Когда начнется выделение хлористого водорода, водяную баню удаляют и ту же температуру поддерживают нагреванием небольшим пламенем горелки. После того как весь хлористый тиснил прибавлен, для завершения реакции температуру постепенно в течение 30 мин. повышают до кипения,что служит и для удаления оставшегося количества хлористого водорода. Реакционную смесь переносят в 1-литровую видоизмененную колбу Клайзена с дефлегматором высотой 25 см и подвергают ее дробной перегонке в вакууме. После головной фракции, состоящей в основном из непрореагировавшего спирта, получают 625—689 г (77—84% теоретич.) н.-бутилсульфита с т. кип. 109—115715 мм. После повторной перегонки получают 585—674 г (72—83%) продукта с т. кип. 109—112°/14 мм (примечание 4). [c.137]

Алкансульфинилхлориды были получены при действии хлористого тионила па алкансульфиновые кислоты а также сольволизом алкилсульфуртрихлоридов водой, спиртами и органическими кислотами . Описанная здесь методика, которая, по-видимому, является общей для получения хлорангидридов суль-финовых кислот как алифатического, так и ароматического рядов, основана на улучшении метода сольволиза, заключающемся в том, что не применяется инертный растворитель и реакция проводится в однофазной системе . [c.84]

Получение н-хлористих алкилов. В колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 135 г 96%-ного (1,1 М) хлористого тионила и 0,08 г (0,01 М) диметилформамида. При 20—25° и размешивании прибавляют в течение 1,5 часов 1 моль соответствующего спирта, после чего размешивают еще 30 минут прн той же температуре. Затем отсоединяют обратный холодильник н ртутный затвор с мешалкой, вста1в-ляют насадку типа Вюрца, соединенную с нисходящим холодильником, и постепенно, по мере ослабления выделения хлористого водорода, повышают температуру до кипения и отгоняют образовавшийся хлористый алкил. Дистиллат промывают 5%-ным раствором едкого натра до нейтральной реакции [c.45]

Другим примером является реакция разложения алкилхлор-сульфитов, образующихся при действии на спирты хлористого тионила [c.154]

Для замещения спиртовой гидроксильной группы хлором часто применяется хлористый тионил . Условия проведения реакции зависят от характера применяемого спирта. Низшие первичные и вторичные спирты лучше превращаются в соответственные хлористые алкилы при действии хлористого тионлла в присутствии пиридина или диметил- или диэтиланилина в . У высших спиртов эти условия обычно не приводят к удовлетворительным результатам, и реакция лучше протекает при применении одного лишь хлористого тионила или хлористого 1 ИО-нила в бензольном растворе [c.121]

Существуют различные методы получения производных, 6-азаурацила. Чаще всего нх получают конденсацией семикарбазида или тиосемикарбазида с а-кетокислотами и их производными. Синтез проводят в две стадии вначале получают семикарбазон (тиосемикарбазои) соответствующей а-кетокислоты, а затем проводят циклизацию. Получение семикарбазона а-кетокислоты протекает обычно при 20—60° С в водных средах в течение непродолжительного времени (от нескольких минут до 2—3 ч). Продукт реакции выпадает в осадок и его, как правило, не подвергают очистке для последующего синтеза триазина. Циклизацию семикарбазона а-кетокислоты проводят в различных условиях, в зависимости от природы а-кетокислоты. Так, в качестве среды успешно применяют этиловый или изопропиловый спирт, иногда с добавкой диметилсульфата [640— 643], Чаще всего для замыкания цикла применяют щелочную среду водную щелочь, спиртовую щелочь, этилат натрия в этаноле [644—651]. Замыкание цикла происходит также ири действии хлористого тионила в пиридине [652]. Циклизацию семикарбазона а-кетокислоты ведут при повышенных температурах иногда при кипячепип в течение нескольких часов. Полученный триазин выделяют из реакционной смеси подкислением минеральными кислотами [c.163]

Если реакция протекает по механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 324), то это приводит также к полной перегруппировке при действии хлористого тионила из -этилаллилового спирта образуется главным образом хлорэтилвинилметан (в), а из этилвинилкарбинола — хлористый 7-этилаллил (г) [c.371]

Замещение групп ОН оптически деятельных спиртов на галоиды. Обычные реагенты, применяемые в этой реакции — HG1, P I3, P I5 как таковые или в присутствии пиридина,—приводят все без исключения к получению продуктов с обращенной конфигурацией, что следует из рассмотрения большого числа реакций. Аналогично ведет себя и ВОС в присутствии пиридина. Хлористый тионил как таковой реагирует в большинстве случаев с обращением, и только в том случае, когда одним из заместителей асимметрического углерода является фенильная группа, конфигурация сохраняется. [c.146]

Хотя использование методики с применением эфира во многих случаях приводит к успешному протеканию реакции по 8J i механизму, аллильные спирты, имеющие многочисленные или особенно сильно активирующие группы, могут образовывать хлорсульфинаты, которые разлагаются но другим механизмам. В случае коричного спирта 5 у реакция была осуществлена нри сохранении концентраций хлористого тионила ниже 0,1М, что, однако, неудобно, так как хлорсульфинат образуется из спирта медленно и требуется большое количество растворителя. Бывает также, что структура аллильной системы не допускает протекания реакции с точки зрения геометрии. Это, по-видимому, наблюдается в ряду стероидных аллильных спиртов [4, 85, 86]. [c.426]

Особый интерес представляют реакции хлористого тионила с аллиловыми спиртами. Взаимодействие в эфирном растворе без добавления основания приводит к полной аллильной перегруппировке. Такая реакция может быть отнесена к типу (замещение нуклеофильное внутримолекулярное с перегруппировкой) по аналогии с 8к2 -реак-циями (стр. 294—295). [c.355]

При некоторых реакциях замещения образуются циклические переходные состояния, отличающиеся от рассмотренных ранее. Гак, например, хлористый тионил часто взаимодействует со спиртами с образованием галогенидов при этом конфигурация сохраняется даже в том случае, если в спирте отсутствуют активные соседние группы . Шоппи (Shoppee, 1946) нашел, что 3 3-оксигруппа в насыщенном стероидном ядре замещается на хлор [c.459]