Пути и механизмы реакции на родии

Природная глина является продуктом коагуляции, проходящей в геологическом масштабе. В глинистых суспензиях коагуляция в различных ее формах также является доминирующим состоянием. Соответственно все процессы приготовления, обработки и применения буровых растворов направлены по пути ослабления коагуляции (пептизация и разбавление), ее сдерживания или предотвращения (стабилизация, коллоидная защита), регулирования (ингибирование) или усиления (электролитная, температурная агрессия, концентрационное загущение). Эти изменения смещают равновесие в сторону усиления или ослабления связей между глинистыми агрегатами, влияют на их лиофильность и дисперсность. В результате устанавливаются промежуточные равновесные состояния, которые и определяют технологические показатели буровых растворов. Таким образом, все протекающие в них изменения являются различными формами единого коагуляционного процесса, управляемого общими. закономерностями системы глина — вода, в которой этот процесс реализуется, и его физико-химическим механизмом. Проявлением этого механизма является модифицирование твердой фазы путем поверхностных реакций замещения и присоединения, включающих в себя гидратацию, ионный обмен и необменные реакции. Такого рода модифицирование, осуществляемое обработкой химическими реагентами, определяет уровень лиофильности системы, сдвигая его в должном направлении. При этом получают развитие факторы, влияющие на дисперсность, — набухание, пептизация или, наоборот, структурообразование и агрегирование. [c.58]

Избирательное нуклеофильное замещение, протекающее с обращением конфигурации у одного углеродного атома, а также окисление вторичных гидроксильных групп в кетонные подвергались в самые последние годы довольно интенсивному исследованию. Однако большинство известных сегодня превращений такого рода остаются пока скорее удачными частными реакциями, чем генеральными путями синтеза. Поэтому необходимо более детально и широко исследовать механизм реакций и границы применимости соответствующих реагентов. Особенно интересным представляется использование различных реакций, идущих внутримолекулярно с соучастием соседних группировок эта идея в последние годы находит все более широкое воплощение. [c.630]

Большинство известных работ по определению кинетических констант для каталитических процессов относится именно к такого рода данным. Возникающая при этом задача связана с минимизацией некоторого функционала в классе нелинейных алгебраических уравнений и подобна той задаче, которую приходится решать при обработке экспериментальных данных непрерывного процесса (в установившемся состоянии). При этом с помощью специальных преобразований исходную задачу сводят к статистической, решаемой методом наименьших квадратов (для линейных задач) или нелинейных оценок (для нелинейных задач). При таком подходе возможно использование дисперсионного анализа для оценки значимости констант известны оценки адекватности моделей и т. д. Описанная методика позволяет в принципе решить задачу дискриминации механизма реакции. Число работ по дискриминации механизма различных реакций вычислитель-но-статистическим путем еще очень мало, а применительно к процессам полимеризации таких работ практически нет. [c.77]

Пути и механизмы реакции на родии [c.419]

При рассмотрении механизма химической реакции следует выяснить, какого вида молекулы взаимодействуют и в каком порядке, а также какие атомы меняют свое положение и связи при этом взаимодействии. Структурные химические формулы промежуточных соединений дают представление о механизме реакции. Необходимые сведен ия о механизме реакции получаются в общем случае в результате исследования кинетики реакций, т. е. изменения скорости реакции со временем и концентрацией. Однако химическая кинетика в стадии ее современного развития направлена к изучению более тонких проблем. Представляется интересным установить, какие специфические изменения атомных связей происходят и какие реакции имеют место внутри комплексов, временно образующихся из реагирую-щих молекул. Исследования такого рода помогают выяснить механизм активации. Выяснение указанных выше вопросов является главной целью исследований, особенно в области контактного катализа, где рассматриваются простые реакции. Необходимые сведения получаются главным образом путем исследования энергетических отнощений, в частности влияния температуры на протекание реакции. Таким образом, исследование механизма основано на выяснении зависимости скорости реакции от концентрации и температуры. [c.25]

Более тщательное сравнение структур исходной и конечной твердых фаз даст возможность судить о наиболее вероятных путях перехода атомов или иоИов из одной структуры в другую, в том числе об эпитаксиальном ) наращивании фазы продукта на исходной. Знание участвующих в реакции структур позволяет также предвидеть анизотропию реакционных свойств на различных кристаллографических гранях. По изменениям удельных объемов можно судить о возникновении в ходе реакции структурных напряжений между исходной фазой и фазой продукта. Возникновение напряжений на границе раздела часто играет важную роль в механизме реакции, способствуя образованию свежей поверхности за счет растрескивания исходной фазы или отслаивания фазы продукта, что приводит в конечном счете к улучшению условий распространения зоны реакции в глубь реагента. Структурные напряжения могут вызвать также разрыв связей между слоями в слоистых структурах, могут быть ответственными за специфическую морфологию продукта и как следствие влиять на форму кинетических кривых. Такого рода примеры можно найти в гл. 3 (стр. 104 и 126). [c.70]

Настоящая книга выдвигает ряд дискуссионных вопросов, так как я в ней не ограничился только констатацией опытного материала, а старался дать ему определенное толкование, пытался нащупать реальные пути дальнейшего развития учения о реакционной способности на основе кинетических данных. Данные опыта еще недостаточно широки и глубоки, чтобы развиваемая здесь точка зрения однозначно из них вытекала. Истина может родиться только в результате широкой дискуссии, в ходе которой будут намечены различные пути возможного решения основной задачи химии — дальнейшего развития учения о реакционной способности и механизмах реакций (как продолжение и развитие учения [c.4]

Зависимость констант сополимеризации от механизма реакции обсуждена раньше в этой главе, и совершенно очевидно, что это свойство открывает легкий путь для установления механизма реакции. Наиболее распространенную пару мономеров для исследований такого рода составляют стирол и метилметакрилат. Другими полезными парами являются изобутилен — хлористый винил, которые образуют по катионному механизму полиизобутилен, а по радикальному — чередующийся сополимер, и изобутилен — хлористый винилиден, которые по анионному механизму дают чистый поливинилиденхлорид, по катионному — чистый полиизобутилен. [c.121]

Согласно работе Н. И. Кобозева, С. С. Васильева и Е. Н. Еремина рассчитанные максимальные значения энергии, требуемой для одного активационного акта, приближаются к энергиям активации термических процессов. Поэтому активными молекулами в электроразряде (тлеющем) являются те же, что и в термических реакциях, хотя механизм передачи энергии активации в последних и в разряде различен. Выдвигая представление об энергетическом катализе при реакциях в разрядах, эти авторы принимают, что основным активационным процессом здесь является передача энергии возбужденными молекулами и ионами нормальным молекулам путем ударов второго рода. Энергия разряда сосредоточена сначала в электронном газе , обладающем высокой электронной температурой, доходящей до 70000°, [c.45]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Естественно, что возможна конкуренция между механизмами. Вопрос о конкуренции ЕТ- и RM -механизмов в каждом конкретном случае может быть решен путем сравнения времен жизни соответствующих промежуточных образований. Так, в случае рекомбинации атомов с участием достаточно сложных (или химически активных) третьих тел промежуточное соединение атома с третьим телом может иметь большую продолжительность жизни, облегчая тем самым течение реакции по RM -механизму. Напротив, рекомбинация сложных радикалов с участием простого третьего тела пойдет скорее по ЕТ-механизму. Однако это своего рода предельные случаи. Может иметь место ситуация, при которой времена жизни проме- [c.116]

Изучение дейтерированных соединений дает богатый материал для выяснения механизма химических реакций. При помощи этих соединений часто могут быть однозначно решены или по-новому освещены такие вопросы, которые раньше не могли быть выяснены экспериментальным путем. Некоторыми примерами подобного рода мы и закончим краткое рассмотрение органических соединений с тяжелым водородом. [c.1147]

Два кофермента, обсуждаемые в этом разделе, играют единственную в своем роде роль в определенных ферментативных реакциях. Химические структуры этих коферментов сильно различаются, однако анализ реакций, в которых они принимают участие, позволяет предположить, что их биологические функции близки по крайней мере в части, касающейся механизма их действия [95]. Роль этих коферментов можно свести к стабилизации карбанионов, в обычных условиях являющихся нестабильными или вовсе не образующимися частицами. Для выполнения этой функции коферменты должны образовывать ковалентные производные с соответствующими субстратами, причем природа производных должна быть такова, чтобы субстрат приобретал необходимый характер карбаниона. Пути достижения такого состояния рассматриваются в приведенных ниже разделах. [c.626]

В дальнейшем, однако, было получено большое количество данных, указывающих на то, что гидрирование в действительности протекает по механизму, включающему стадию обратимого образования алкильных производных родия". Несмотря на это, полностью исключить возможность частичного протекания реакции путем одновременного присоединения, конечно, нельзя. Следует иметь в виду, что в определенных условиях перенос второго атома водорода может происходить настолько быстро, что фактически будет иметь место одновременное присоединение. Важно подчеркнуть, что характер стадии переноса водорода к молекуле олефина не влияет на общую кинетическую схему процесса. [c.46]

На стыке молекулярной биологии с физической и физико-органической химией возникла еще одна не менее важная задача — создать сравнительно простые каталитические системы, в которых использовали< ь бы принципы действия активных центров, работающих в ферментах. Подобного рода исследования обогащают физико-органическую химию познанием нетрадиционцых путей (механизмов), позволяющих ускорять или в общем случае регулировать скорости химических реакций. Изучение механизмов молекулярной биологии, в частности движущих сил ферментативного катализа, поможет найти пути создания избирательных химических катализаторов с управляемыми свойствами [7, 8]. В то же время анализ как общих закономерностей, так и различий, наблюдаемых в ферментативных и модельных системах, можно рассматривать как качественно новую ступень углубленного изучения самих ферментов. Иными словами, подобного рода исследования в области молекулярной химической бионики должны способствовать формированию новых взглядов на природу ферментативного катализа. [c.3]

Затрагивается ли асимметрический атом углерода в процессе реакции, можно сказать и ие зная механизма реакции при рассмотрении формул исходного и конечного веществ. как и было сделано в чтих случаях. Однако следует помнить, что в процессе реакции связь может разорваться и образоваться вновь, что может остаться незамеченным. Такою рода ситуации встречаются не часто, и химик-органик может их предвидеть. Стереохимия играет ведущую роль в исследовании реакций одним из лучших путей обнаружения скрытого разрыва связи является планирование эксперимента таким образом, чтобы разрыв, если он происходит, затрагивал связь с асимметрическим атомом. [c.214]

Механизм реакции включает следующие стадии образование метилродиевого щюизводного путем окислительного присоединения СНз к [НЫ2(СО)2Г, внедрение оксида углерода по связи метил -родий, разрыв связи ацетил - родий под действием НгО с образованием гидридородиевого производного и уксусной кислоты, восстановительное элиминирование Н1 из гидридородиевого производного с образованием [КЫг(С0)2Г и метилиодида из Ш и метанола [c.602]

Нуншо констатировать, что правильные представления о микрокинетике и механизме реакций горения и газификации можно получить только путем тонких экспериментальных исследований, в кинетическом режиме, с тщательным устранением неизотермичности, влияния внутреннего реагирования, диффу.зии (внешней и внутренней) и всякого рода вторичных и обратных реакций, протекающих при накоплении продуктов газификации в системе. В наибольшей степени этим требованиям удовлетворяют исследования, проводившиеся ио вакуумной методике. Некоторую ясность могут внести дальнейшие исследования методом изотопов, но при условии отсутствия усложнений в протекании основной реакции. Нам кажутся перспективными исследования методом прецизионного взвешивания, если они будут проводиться параллельно с газовым анализом продуктов реакции и выявлением материального баланса реагирующих веществ как по газовой, так и по твердой фазе. К числу таких работ относятся исследование Гульбрансена и Эндрью [220], изучавших реакцию СО2С ири низких давлениях на частице графита, подвешенной к микровесам, при одновременном измерении парциального давления СО2, что дало возможность установить характер образования с течением времени поверхностного окисла. Нри этом не умаляются роль и значение других методов исследования. Кая<дый из них делает вклад в своей, специфической области в теорию горения и газификации твердого топлива. Среди старых методов, мало применяемых в области горения и газификации, следует еще указать метод термографии, разработанный Курнаковым. [c.168]

В связи с этим механизм реакции может меняться в зависимости от природы катализатора, а также от концентрации восстанавливаемого вещества в растворе, температуры опыта и некоторых других условий. В ТО.М случае, когда на поверхности катализатора доля активного водорода достаточно велика и он достаточно быстро воспроизводится, восстановление не идет ступенями. Промежуточные продукты или не образуются вовсе, или по мере образования, не накапливаясь, восстанавливаются дальше в анилин. По такому пути идет восстановление нитробензола на скелетном никеле в нейтральной среде при 5°С, на скелетном никеле, промотированном родием или палладием, и на платиновом катализаторе во всем исследованном температурном интервале от 5 до 50°С. При недостатке водорода на каталитической поверхности реакция идет с большей или меньшей степенью селективности через образование и накопление нитробензола и продуктов его дальнейшего превращения. Ступенчатый ход восстановления мы наблюдали на скелетном никеле в щелочной среде во всем изученном интервале температур и в нейтральной среде при 25 и 40°С. С целью дальнейшего исследования реакции ка длитического восстановления нитробензола и проверки изложенных выше представлений о ее механизме нами совместно с дипломанткой И. А. Аксиненко проведено изучение восстановления смесей нитробензол-анилиновых продуктов. Гидрирование смесей органических соединений, как показано в работе Д. В. Сокольского и Л. В. Левченко [8], является одним из эффективных методов изучения адсорбционных факторов в катализе., [c.370]

ТИПОВ связи и механизма классических органических реакций — углеводородов и их производных, содержащих такие атомы, как азот, кислород и галогены,— можно провести на основе очень простой теории валентности, которая, примени мы ее к химии переходных металлов, едва бы оказалась полезной. В том, что дело обстоит именно так, мы можем убедиться, если попытаемся с помощью простых методов, которые успешно работают в случае галогенал-килов, кетонов, карбоксильных кислот и т. д., объяснить аналогичные реакции в химии боранов и их производных или даже металлоорганических соединений, таких, как ферроцен и другие я-производные. Отсутствие разнообразия и своего рода консерватизм углерода, который проявляется в одинаковой природе его связей с другими атомами, отражается и на типах его реакций. Легких путей осуществления реакций у углеродного атома не существует. Все пути для таких реакций энергетически крайне неблагоприятны — одни в большей, другие в меньшей степени. В результате скорость реакции у тетраэдрического атома углерода при нормальных условиях гораздо меньше, чем скорость, с которой вступают в контакт молекулы реагирующих веществ. Кроме того, скорости первых реакций чрезвычайно сильно зависят не только от природы уходящей группы, но также и от природы других атомов и групп, связанных с реакционным центром, и от природы входящей группы, если реакции активированы ассоциативно. Это сочетание кинетической инертности с высокой специфичностью скорости реакции, вероятно, и объясняет уникальность химии углерода и возможность существования огромного количества органических и биохимических соединений. [c.45]

Лэпуорт (1898) объясняет оба процесса как перемещение атома водорода из а- в у-положение в системе с двойной связью между р- и у-атомами. Фенилсульфаминовая кислота превращается в ортаниловую кислоту путем а,у-перемещения сульфогруппы в орто-положение, сопровождающегося миграцией водорода в обратном направлении. Следующим а,у-переносом сульфогруппа переходит в более устойчивое параположение. Такая интерпретация делает понятным отсутствие в реакционной смеси соответствующего мета-производного. Известны и другие перегруппировки подобного рода, состоящие в миграции группы, находящейся при азоте или кислороде, в орто- или пара-положение кольца. В качестве примера можно указать на катализируемую кислотами перегруппировку фенилгидроксиламина в л-аминофенол (см. 19.18), Иллуминати (1956) высказал сомнение по поводу достоверности данных и теоретического обоснования, выдвинутых Бамбергером, и предложил другой механизм реакции образования ортаниловой и сульфаниловой кислот. С нащей точки зрения, для рещения этого вопроса необходимы дальнейщие экспериментальные исследования. [c.234]

Хотя в уравнении (П.15) и других уравнениях такого рода указывается свободный электрон, это не означает, будто мы подразумеваем существование его в растворе. Уравнение (11.15) описывает лищь полуреакцию. Но чтобы переход электронов происходил, необходима какая-то другая полуреакции, образующая вместе с первой окислительно-восстановительный процесс, записанный в уравнении (П.14). Механизм реакции, сопровождающейся переходом двух электронов [уравнение (П.15),/г = 2], был предметом неоднократных дискуссий. Происходит ли одновременный переход обоих электронов или последовательно идут два одноэлектронных процесса Дебаты становятся излищними, когда реакция происходит путем перехода атомов. Переход ОН-группы или атомов водорода в водных растворах равносилен одноэлектронному процессу, а атомов О или гидрид-ионов— двухэлектронному. В воде могут происходить переходы и того и другого рода, поэтому она является прекрасным растворителем. Вероятно, те или иные переходы атомов сопутствуют многим окислительно-восстановительным реакциям. Но, поскольку эта глава посвящена равновесию и нас интересуют только начальное и конечное состояния системы, вникать в детали этих процессов мы не будем. [c.40]

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

В принципе может существовать множество путей, по которым заданный набор реагентов превращается в определенные продукты. Число таких возможных путей или механизмов ограничено только воображением исследователя, который изучает данную реакцию. Однако из всего разнообразия механизмов практически удается наблюдать лишь те, по которым в условиях эксперимента реагенты превращаются в продукты с наибольшей скоростью. Если же заранее попытаться предсказать наиболее благоприятный механизм реакции, т. е. обеспечивающий максимальную скорость, то необходимо сопоставить все возможные механизмы. В качестве одного из таких механизмов можно рассматривать молекулярный процесс с единственным переходным состоянием. Так, в реакции Нг + Вгг->-2НВг простейший механизм такого рода будет включать образование четырехцентрового комплекса [c.180]

Принципиальное объяснение всей совокупности этих явлений было дано теорией разветвленных цепей, предложенной Семеновым [5]. После этой первой фазы исследования встала необходимость количественного сопоставления теории с опытом для того, чтобы, овладев всеми деталями этих сложных процессов, научиться управлять ими. В качестве наиболее удобного объекта для такого рода исследования был выбран водород во-первых, хотя при окислении его проявляются почти все особенности, свойственные окислению более сложных веществ, система водород — кислород наиболее проста, число промежуточных веществ и, следовательно, элементарных стадий окисления ограниченно, так как в них могут принимать участие атомы только двух типов. С другой стороны, водород является составной частью почти всех практически важных горючих веществ, и результаты изучения характера и реакционной способности промежуточных веществ, образующихся при его окислении, могут быть непосредственно применены при исследовапии окисления более сложных веществ. В результате больиюго количества работ, выполненных за последние 20 лет путем сопоставления очень большого количества экспериментальных данных, механизм реакции установлен с очень большой степенью достоверности, его можно рассматривать как модельную схему, которая существенно облегчает анализ более сложных окислительных процессов. [c.39]

В приведенном выше примере два атома водорода и два электрона отнимались от молекулы гидрохинона. Однако ион трехвалентного железа Ре +, как и некоторые биологические окислители, может принимать только один электрон. Поскольку возможность одновременного тройного столкновения двух ионов-акцепторов, которые могут принять по одному электрону, с одним донором, который должен отдать два электрона, маловероятна, приходится признать, что описанный выше механизм реакции не соответствует действительности и что перенос электронов даже от органических молекул может осуществляться путем ряда последовательных одноэлектронных стадий. Такого рода процесс также можно проиллюстрировать на примере окисления падрохинона [c.332]

Рассмотренные выше типы катализа основаны на стабилизации переходного состояния реакции без изменения ее механизма. Но каталитический процесс может изменить путь протекания реакций. Типичный пример такого рода — нуклеофильный катализ переноса ацила или реакции гидролиза. Гидролиз уксусного ангидрида существенно ускоряется в присутствии пиридина благодаря быстрому образованию высокореакционноспособного ацетилпиридиний-иона. [c.52]

Дифеимлфосфид лития замещает тозильную группу по 8м2-механизму. Ионы двухвалентного N1 использованы для отделения искомого продукта от побочных путем образования нерастворимого комплекса с Ы1(П), а цианид-ноны—для отделения металла на последней стадии. (5, 5)-Хнрафос представляет собой твердое вещество, образуется с 30%-ным выходом в растворе он медленно окисляется воздухом. Поэтому сразу по получении его превращают в комплекс одновалентного родия реакцией замещения с ди-1,5-циклооктадиеном одновалентного родия. Конечный продукт этой реакции — оранжево-красное твердое вещество, стабильное при хранении под азотом при температуре О—4°С. Именно это соединение способно гидрировать разнообразные олефины в каталитических условиях. Реакцию проводят в атмосфере азота при температуре 25°С за 1—24 ч, причем количества катализатора и субстрата относятся обычно как 1 100, [c.98]

Словом, абсолютно все реакции, представляющие собой важный резерв химической индустрии, независимо от того, были ли они когда-то признаны перспективными, но трудно реализуемыми, или вообще бесперспективными , прежде чем стать объектом химической технологии, должны были получить для этого соответствующую теоретическую (термодинамичеокую или кинетическую) обработку— своего рода пропуск в ранг химико-технологических процессов. Химическая термодинамика в первые десятилетия XX в. продолжала свою замечательную работу по выдаче такого рода пропускав, но она не могла справиться с задачей, так как в большинстве случаев для управления процессом требовалось знание не только термодинамических, по, главным образом, кинетических данных. Химическая же кинетика только гопда 1В1ключилась в решение этой задачи, когда были открыты пути изучения механизма химических реакций не по начальным и конечным со стояния.м вещества, а посредством информации о всех промежуточных продуктах, т. е. тогда, когда стало зарождаться то принципиально новое [c.148]

Особое значение индуцированное соответствие имеет для целого ряда ферментов, переносящих ацильные или фосфорильные группы из одного нуклеофильного центра в другой. Ацилхимо-трипсины служат примером случая низкой специфичности в отнощении нуклеофила. Ацетил- [114] и фуроилхимотрипсин [62] легко реагируют, наравне с водой, со всеми типами спиртов, перенося ацильную группу на КОН с образованием сложного эфира. Неспецнфич еский ацильный перенос такого рода, очевидно, неприемлем в тех случаях, когда целью действия фермента является перенос ацильной группы на специфический рецептор, но, поскольку размер молекулы любого спирта превышает размер молекулы воды, полностью удалить последнюю из активного центра невозможно. В этой ситуации фермент должен выбрать между КОН и НОН путем гарантирования того, что НОН в реакцию не вступит, и индуцированное соответствие обеспечивает механизм специфичности этого типа. Ярким примером такой специфичности является перенос фосфорильной группы на глюкозу, катализируемый фосфоглюкомутазой и гексокиназой. [c.517]

Численные примеры, приведенные Стайлсом и Вышецки [637], определяют некоторые общие пути к оценке вероятности интрузии палочек. Цветовые стимулы, состоящие из смесей двух или трех спектральных линий или достаточно узких спектральных полос, с наибольшей вероятцостью способствуют интрузии палочек. Различия в спектральных составах между метамерными стимулами такого рода экстремальны, и реакция (скотопическая) палочкового механизма на один из стимулов может быть совершенно отлична от аналогичной реакции на другой стимул, нарушая тем самым баланс реакций (фотопических) колбочковых механизмов. Особенно простой пример показан на рис. 2.23, а. В этом случае палочковый механизм в значительной степени участвует в процессе уравнивания по цвету двух стимулов с широко меняющимся диапазоном их яркостей. Только когда яркость обоих стимулов повышается [c.191]

В присутствии КЬСЬ-ЗНгО в этаноле карвон гладко изомеризуется при 100°С в5-изопропил-2-метилфеиол [41] [схема (5.41)], а бензилидентетралон при 70 С количественно превращается в 2-бензилнафтол [24] [схема (5.42)]. Эти реакции идут при более низких температурах, чем реакции в присутствии палладия на угле (200—250 °С). Механизм таких реакций выяснен не до конца реакция, вероятно, протекает путем присоединения — отщепления гидрида родия(1). Однако в рамках этого механизма трудно объяснить, почему для успешного протекания реакции необходимо некоторое количество воды в абсолютно безводных условиях реакция не идет [42]. [c.188]

Катализаторы, содержащие металл в массивном, а не тонко-нзмельченном или высокодисперсном состоянии, в основном применяются для лабораторных исследований, целью которых является выяснение связи каталитической активности с природой металла или состоянием его поверхности, доступной для газообразного реактанта. По сравнению с обычными нанесенными катализаторами массивные металлические образцы позволяют много легче регулировать структуру поверхности, ее состав. Тем не менее следует всегда помнить, что каталитическая активность массивных катализаторов может отличаться от активности высокоднсперсных образцов в той мере, в какой размер металлических частиц влияет на протекание каталитического процесса. Кроме того, чистые и промышленные катализаторы различаются и в других отношениях. Однако, проводя подобные сопоставления, можно глубже изучить механизм каталитических реакций (одно из обстоятельств, оправдывающих применение массивных катализаторов). Хотя для массивных металлических катализаторов в литературе приводятся многочисленные данные, полученные нри несоблюдении достаточного контроля за составом и структурой поверхности, с точки зрения возможностей современных методов продолжение такого рода исследований мало оправдано. Загрязнение поверхности в настоящее время обычно можно устранить тем или иным путем, а для значительного числа металлов возможен также контроль и за структурой поверхности. [c.109]

Механизм электропроводности в проводниках первого и второго рода. В проводниках первого рода (и в полупроводниках) электрический ток переносится только электронами, а в проводниках второго рода — положительно и отрицательно заряженными ионами. Существенно то, что проводник первого рода можно непосредственно подключить к источнику тока, в то время как проводник второго рода подключается к источнику тока только при помощи проводника первого рода. Так, чтобы в цепь с аккумулятором был включен раствор серной кислоты, необходимо в этот раствор опустить два проводника, например два платиновых или иных электрода, а затем проводами присоединить эти электроды к аккумуля- тору. Таким образом, на пути прохождения электрического тока через проводник второго да от одного полюса (положительного) источника тока до другого (отрицательного) стоят две границы раздела фаз проводник первого рода проводник второго рода. Под действием электрического поля, созданного между электродами внешним источником тока (аккумулятором), ионы, содержащиеся в растворе, меняют хаотический характер движения на направленное движение. Причем положительно заряженные ионы — катионы — движутся к отрицательно заряженному электроду — катоду, а отрицательно заряженные ионы -j анионы — движутся к положительно заряженному электроду аноду. Сам процесс движения катионов к катоду и анионов к аноду по объему проводника второго рода так же, как и перемещение электронов по объему проводника первого рода, не вызывает никаких химических реакций. Реакции протекают лишь на границе раздела фаз проводник первого рода 1 проводник второго рода. При этом катионы, достигая катода, получают от него электроны и восстанавливаются, а анионы, достигая анода, отдают ему свои электроны и окисляются. В результате этого молекулы растворенного вещества разлагаются на соответствующие составные части, которые в зависимости от своей [c.266]