Реакция хлорирования

Реакция хлорирования, несомненно, является наиболее старой реакцией замещения парафинов. Она была открыта в 1840 г. Дюма [1], который впервые точно установил, что на каждый атом хлора, вступающий в молекулу парафинового углеводорода, образуется одна молекула хлористого водорода, и, следовательно, реакция протекает по уравнению [c.136]

Хлорирование, а также и сульфохлорирование протекают как типичная цепная реакция. Опираясь на результаты исследований реакции взаимодействия хлора с водородом и реакции хлорирования парафиновых углеводородов, механизм сульфохлорирования можно представить в следующем виде [c.366]

Уже давно было предложено объяснение [9] механизма цепной реакции хлорирования образованием свободных радикалов. [c.140]

Дюма первый обнаружил также благоприятное влияние света при реакциях хлорирования. [c.136]

С того времени в рассматриваемой области были проведены многочисленные исследовательские работы, посвященные как чисто научному изучению реакций хлорирования, так и их промышленному осуществлению. [c.136]

Эта реакция была детально изучена [89] и было критически рассмотрено ранее предложенное объяснение ее механизма. Последние работы приводят к выводу, что реакция хлорирования, вероятно, в значительной части протекает с участием молекулярного хлора и что перекись используется лишь вместо света, в результате чего свободный радикал, образующийся из перекиси, взаимодействует с молекулярным хлором, приводя к атомарному хлору [c.185]

Наоборот, фотохимическая реакция хлорирования протекает очень быстро, так что в этом случае реакция 1 проходит значительно быстрее, чем превращение псевдокислоты в ациформу. Поэтому хлорирование нитропарафинов происходит аналогично хлорированию чистых углеводородов. [c.272]

Индуцированное хлорирование с замещением атомов водорода. При хлорировании олефина одновременно с реакцией присоединения происходит замещение водорода хлором в продукте присоединения хлора. Поскольку в отсутствии олефина дихлориды не хлорируются с замещением атома водорода хлором, то реакция замещения рассматривается как индуцированная реакция. Индуцированная реакция хлорирования ин-гибитируется кислородом, а следовательно, очевидно, развивается как цепная реакция. При хлорировании смеси парафина и олефина хлор, присоединяется к олефину и одновременно водород замещается хлором у парафина. Реакция изучалась для пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой смесей. Газообразные олефины в темноте при температуре ниже 150° реагируют с хлором лишь медленно или совсем не реагируют, но они взаимодействуют энергично в присутствии какой-либо жидкой фазы. Смеси олефинов и парафинов при этих условиях реагируют быстро с образованием как продуктов присоединения, так и замещения [9]. Энергия, необходимая для реакции замещения, возможно получается за счет сильно экзотермичпой реакции присоединения. [c.63]

Самой старой из реакций замещения парафиновых углеводородов является, без сомнения, реакция хлорирования. Тот факт, что, обрабатывая парафиновые углеводороды хлором, их можно перевести в хлорированные продукты, и открытие, что на каждый атом хлора, вошедший в молекулу углеводорода, выделяется 1 моль хлористого водорода, дали повод Дюма к созданию его теории замещения. Последняя, как известно, оказалась чрезвычайно плодотворной для развития всей органической химии вообще и химии углеводородов в особенности. [c.529]

Е. Причины, препятствовавшие широкому развитию реакции хлорирования в технологии соединений жирного ряда [c.531]

Реакции хлорирования относятся к числу важнейших проц ессов нефтехимической нромышленности. Парафины и особенно олефины легко реагируют с хлором, давая в результате продукты, являюш иеся важнейшими промежуточными и конечными продуктами современной промышленности алифатической химии. Значение продуктов хлорирования метана, этана, этилена, нропена, пентана, а также высокомолекулярных парафиновых углеводородов, получаемых из парафинистых нефтяных фракций или синтезом Фишера-Тропша, в настояш ее время очень велико. [c.112]

Д. Возможные пути практического применения хлорирования. ... Е. Причины, препятствовавшие широкому развитию реакции хлорирования [c.622]

Зависимость характера реакции хлорирования от температуры [c.177]

Реакцией хлорирования с участием С1з пренебрегают без достаточных оснований, так как хотя С1з и менее реакционноспособен, чем С1, но будет присутствовать в большей концентрации. [c.302]

На одном из заводов по переработке углеводородов в Бразилии произошла авария в цехе хлорирования твердых парафинов. Схема процесса изображена на рис. 29. Очищенный кристаллический парафин плавят и подают в облицованный стеклом реактор хлорирования с наружной рубашкой. Содержимое реактора под атмосферным давлением нагревают до 93—99 °С. На загрузку объемом 1900 л подают около 38,6 кг/ч хлора. Экзотермическая реакция хлорирования протекает при 107—121 °С. Эту температуру поддерживают циркуляцией воды в рубашке. [c.113]

Каталитическое хлорирование. Галоидирование парафинов катализируется углеродом, металлами, солями металлов и соединениями, разлагающимися с образованием свободных радикалов. К последним относятся тетраэтилсвинец, гексафенилэтан и азометан, действие которых заключается в инициировании свободно-радикальной цепи. Такие металлы, как медь, по-видимому, частично превращаются в хлориды, являющиеся эффективными катализаторами. Для различных реакций хлорирования применялись хлориды меди, церия, железа, сурьмы, алюминия и в меньшей степени титана и олова. Каталитическое действие их усиливается при нанесении соли металла на сильно развитую поверхность, например на. стекло, пемзу, окись алюминия или силикагель. [c.62]

Во время проведения очередной реакции хлорирования, через 7 ч с момента начала процесса, в одной из ловушек произошел взрыв, в результате которого были травмированы работники, значительно разрушено здание и оборудование цеха. Верхнее днище одной из ловушек сорвало, а сам аппарат отбросило примерно на 2 м от места его монтажа. Вторая ловушка была полностью разрушена, осколки ее были разбросаны в радиусе 30 м. Собранные осколки весили 100 кг, а остальные массой 15 кг так и не были найдены. [c.114]

Реакция хлорирования твердых парафинов является экзотермической. Реакция может иметь взрывной характер и вести к образованию углерода и хлористоводородной кислоты. Для проведения реакций необходимо обеспечить отвод тепла применить углеводороды в качестве разбавителей или простое охлаждение. Опасность реакции уменьшается при снижении концентрации хлора. [c.114]

С весьма значительным тепловым эффектом протекает реакция хлорирования фосфора. Поэтому при нарушении режима хлорирования возможны аварии. Хлорирование фосфора до треххлористого фосфора проводят по реакции [c.115]

Кинетика реакции хлорирования. При данной температуре скорость реакции определяется энергией активации. Скорость реакции тем выше, чем меньше энергия активации. [c.60]

Не меньшее значение имеют реакции хлорирования олефинов замещением. С олефиповымп углеводородами изостроения, у которых углерод с двойной связью находится в боковой цепи, реакция хлорирования путем замещения идет уже при комнатной и даже при значительно более низкой температуре. Хлорирование неразветвленных углеводородов, в частности пропена, для которого эта реакция играет большую роль, идет только при очень высоких температурах (горячее хлорироваппе при 500 ). [c.168]

Реакция хлорирования является сильно экзотермической. Можно принять, что при этой реакции замещения количество выделяющегося тепла составляет около 24 ккал1г-мол. Тепловой эффект реакции, разумеется, зависит от природы молекулы, в которой содержится замещаемый атом водорода. При хлорировании метана до хлористого метила выделяется около 23,9 ккал1г-мол, при хлорировании же этана до хлористого этила — около 26,7 ккал1г-мол. В технических расчетах обычно принимают, что на 1 кг хлора, вступившего в реакцию с углеводородом, выделяется около 360 ккал тепла. Для отвода таких больших [c.137]

При реакциях хлорирования обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора в молекулы, которая, как показали Боден-штейн и Винтер (1936), происходит на стенках сосуда или под действием обрывающих цепную реакцию примесей, обладающих способностью соединяться с атомами хлора или водорода, и таким образом, исключающих возможность участия этих атомов в образовании дальнейших молекул хлористого водорода. [c.139]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Вследствие нечувствительности каталитических реакций хлорирования по отношению к веществам, вызывающим обрыв цепи, на основе этого метода удалось разработать процессы, при которых возможно полностью испо.тьзовать хлор. Проведение процесса в присутствии кислорода или содержащих кислород газов и твердых катализаторов, применяемых нри процессе Дикона, позволяет снова получить из образующегося хлористого водорода свободный хлор [43]. [c.153]

Например, стеклянная вата обычно ускоряет реакцию хлорирования. Интересно отметить, что в присутствии ваты из стекла пайрекс при 270° наблюдается резкое воз])астание скорости хлорирования, которая до этого предела лишь медле4ню увеличивалась с повышением температуры. Высокая скорость хлорирования сохраняется и в том случае, если температуру снова снизить до 250. [c.157]

Такие термические цепи возникают вследствие неравномерного распределения значительных количеств энергии, выделяющихся при хлорировании (тепловой эффект реакции хлорирования достигает около 27 ккал/г-мол). Образующиеся в результате этого возбужденные молекулы сталкиваются до передачи их энергии стенке с другими молекулами и, следователгшо, являются источником активации, необходимой для протекания термичсгко цет он рслкцнн. [c.157]

Реакционная трубка 6 может состоять из нескольких плоских витков, каждый из которых должен иметь отдельный подвод хлора 5 (рис. 32,6). При этом необходимо стремиться, чтобы на участке от одной форсунки для подани хлора до другой реакция хлорирования полностью завершалась. Это является весьма существенным условием гладкого протекания процесса хлорирования по Хэссу — Мак-Би, как будет подробнее рассмотрено в разделе, посвященном хлорированию метана. [c.161]

Теплота реакций хлорирования весьма значительна и составляетпо расчету из теплот сгорания 25—96 ккал1г-мол в зависимости от степени хлорирования. В скобках приведены более точные значения для отдельных реакций хлорирования [64] [c.165]

Хотя при промышленном хлорировании применяют большой избыток пентана (около 15—20 частей пентана на I часть хлора), все же образуются некоторые количества дихлоридов. Их образование объясняется дальнейшим хлорированием монохлорпроизводных во время реакции хлорирования, но главным образом присоединением хлора к амилену, содержащемуся в циркулирующем пентане. Причины, вызывающие присутствие амилена в циркулируюидем пентане, были рассмотрены выше. Так как амилены невозможно отделить от пентана перегонкой, их снова возвращают в процесс вместе с пентаном после выделения хлорированных производных. [c.179]

Однородное смешение об оих реагирующих компонентов необходимо для того, чтобы по возможности предотвратить образование дихлорида в результате местного повышения концентрации хлора. После смешения газы поступают в трубчатую печь, в которой при температуре 260° реакция хлорирования завершается приблизительно за 2, 5 сек. Эта малая продолжительность пребывания реакционной смеси в печи обусловливает чрезвычайно высокую скорость подачи гаэов, что также благоприятствует более однородному смешению компонентов. [c.180]

В обоих случаях применяется рециркуляция хлора. Кроме того, необходимо регенерировать хлор из хлористого водорода, образующегося при реакциях хлорирования и дегидрохлорироваиия. [c.216]

В результате отщепления хлористого водорода и одновременного гидрирования образующегося олефина (вследствие межмолекулярного перераспределения — диспронорционирования — водорода) регенерируется значительная часть парафинового углеводорода, первоначально израсходованного в реакции хлорирования. [c.242]

TaKHM образом, принимают, что сначала под влиянием энергии света расщепляются молекулы хлора на атомы. Атомы хлора отрывают от молекулы углеводорода атом водорода и образуют алкильный радикал и молекулу хлористого водорода. Алкильный радикал тут же реагирует с молекулой двуокиси серы, превращаясь в радикал алкил-сульфона, который в свою очередь сейчас же реагирует с молекулой хлора, превращаясь в сульфохлорид, при этом снова образуется свободный атом хлора. В результате образования этого атома хлора начи- ается следующий цикл реакций, теоретически без затраты энергии света. Квантовый выход, который в лабораторных условиях составляет приблизительно 30000—40000, в производственных условиях из-за невозможности применения чистых исходных материалов достигает всего лишь приблизительно 2000—3000. Как и при хлорировании, здесь также может вступить в реакцию один алкильный радикал с молекулой хлора, образуя молекулы алкилхлорида и атом хлора R + la- R l + r (реакция хлорирования в углеродной цепи). Но это, как мы уже знаем, бывает только в редких случаях. Алкильные радикалы реагируют с SO2 (по Шумахеру и Штауффу) на две порядковые величины быстрее, чем с одной молекулой хлора [11]. [c.366]

Фактически почти всегда можно установить, что по мере развития реакции сульфохлорирования все легче наступает обрыв цепи, а это значит, что квантовый выход становится все меньше, или, другими словами, что количество световой энергии, потребное для поддержания реакции, постепенно возрастает. Скорость реакции хлорирования парафина заметно уменьшается, если у каждого атома углерода замещается только 1 атомом водорода. Скорость реакции при сульфохлорировании (по Крепелину с сотрудниками) падает, когда каждый второй или третий атом углерода уже замещен [7]. [c.367]

Гипотеза об образовании С1з (в общем случае для галогенов Хз) или НС12 (в общем случае НХд) как промежуточных соединений в реакциях хлорирования вполне приемлема. Были сделаны попытки обнаружения их в различных реакциях [34]. С кинетической точки зрения можно предположить тримолекулярный процесс С1 + С1- -С12 2012, где С1а— третья частица (см. разд. XII.16). Если Л (С1з) > 3 4КТ, то можно действительно считать, что С1з имеет значительное время жизни, особенно нрн низких температурах. Однако достаточных данных, подтверждающих существование частицы С1з, не получено . [c.302]

Реакции замещения атомов водорода хлором являются экзотермическими. С большим тепловым эффектом протекают реакции присоединения хлора по ненасыщенным связям при умеренной температуре (примерно 400 °С). Высокая экзотермичнбсть реакций хлорирования предопределяет выбор технологической схемы, аппаратурное оформление и меры безопасности. Отступления от [c.112]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Механизм. Механизм реакции хлорирования с замещением атомов водорода, подтверждаемый имеющимися даиныхми, включает образование свободных радикалов [c.59]

Термодинамика. Реакции хлорирования сильно экзотермичны. Поскольку во всех случаях AS° очень мало, AF° отрицательно. Значения АН, например для хлорирования метана, этана и их хлорироизвод-иых, изменяются в пределах от —23 ООО до —26 ООО кал. Значения TAS° даже нри высоких температурах малы по сравнеЕшю с АН и поэтому AF° имеет приблизительно ту же величину, что и АН. Равновесие, следовательно, смещено в сторону хлорированных продуктов. [c.60]

Инертные материалы, пропитанные солями, могут, вероятно, действовать как поверхностные катализаторы в гетерогенной реакции, а также промотировать гомогенное хлорирование в газовой фазе. Реакция пропана и хлора в присутствии хлорной меди (СиСЛа), нанесенной на силикагель, описана Рейерсоном и Юстером [29]. При этой реакции происходит раз-, ложение хлорной меди с образованием атомов хлора и СиС1. При 324° реакция хлорирования сопровождается полихлорированием и дегидро--хлорированием. [c.62]

Хорошо управляемые реакции хлорирования идут при барботирова-. НИИ реагирующих веществ через ванну с расплавленными солями металла, такими, например, как легкоплавящиеся смеси хлоридов натрия, калия, кальция, цинка и алюминия, поддерживаемую при подходящей темпераг- [c.62]

Хлорирование другими хлорирующими агентами. В качестве хлорирующего агента выгодно применять хлористый сульфурил, поскольку при диссоциации хлористого сульфурила поглощается тепло, в результате вся реакция хлорирования в целом становится менее экзотермической. Ход реакции контролируется количеством хлористого сульфурила. Диссоциация хлористого сульфурила может осуществляться под воздействием тепла, света, хлоридов металлов, активированного угля или перекисей. Разложение, катализируемое перекисями, удобный лабораторный метод хлорирования. Вместо хлористого сульфурила можно также использовать смесь двуокиси серы и хлора приблизительно в эквимолярпых количествах. [c.63]

Реакция хлорированных парафинов с фтором, приводящая к получению хлорфтор- и фторпарафинов, как было показано на ряде примеров, протекает лучше, чем само фторирование углеводородов. Реакция хлорирования парафинов менее экзотермична, вследствие этого снижается степень полимеризации и крекинга цепей. Метод фторирования в этом случае тот же, что и при фторировании углеводородов, с той лишь разницей, что хлорпарафипы, как правило, требуют предварительного нагрева для подачи их в зону реакции в виде паров. [c.70]

В обширных исследованиях реакций хлорирования простейших олефинов Гролл, Харн, Раст и Воган показали, что при 125 —135° этилен, пропилен и бутен-1 в реакцию не вступают. Реакция не наступает до тех пор, нока температура не снизится до уровня. Достаточного для образования жидкой фазы. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология