Нуклеофильное замещение f внутреннее Syi

В случае хлористого тионила возможны два различных пути во всех случаях образуется сложный эфир [см. схему (52, IV), который, однако, в присутствии пиридина атакуется хлорид-ионом с обращением конфигурации [аналогично схеме (51)] в отсутствие пиридина, наоборот, он вступает в реакцию внутреннего нуклеофильного замещения (Sni), давая продукт той же конфигурации IV -> К) [c.172]

Реакция соседней группы. Нуклеофильное замещение, протекающее в дне стадии. В первой стадии внутренний нуклеофил замещает уходящую группу. Во второй стадии внешний нуклеофил замещает внутренний нуклеофил у того углеродного атома, с которым он связывается. Обычно в реакциях соседней группы внутренний нуклеофил отделен одним атомом от углерода, связанного с уходящей группой. [c.208]

Из простых эфиров углеводов наибольшее значение имеют метиловые, бензиловые, тритиловые эфиры, а также ангидросахара, являющиеся внутренними простыми эфирами. Все эти эфиры различаются по свойствам и поэтому применяются для различных целей. Метиловые эфиры сахаров, как наиболее устойчивые соединения, применяются главным образом при установлении строения углеводов, тогда как бензиловые и тритиловые эфиры используются в синтетической химии сахаров для временной защиты гидроксильных групп. Ангидросахара, главным образом а-окиси, также играют важную роль в синтетической химии углеводов, поскольку окисный цикл легко раскрывается в условиях реакции нуклеофильного замещения. [c.159]

Подобно тому как ион может быть стабилизован посредством внешнего воздействия (растворитель), возможна и внутренняя стабилизация иона. Рассмотрим нуклеофильное замещение для следующих соединений [c.162]

Реакции типа 82 г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, нанример хлорсульфиты. Сложрше замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через 5 г и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина прострапственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа 5 д,2 с обращением конфигурации. [c.241]

Такие промежуточные продукты [/ в схеме (513) или (514)] с электронным секстетом представляют собой соединения, обладающие большой энергией. При их стабилизации заместитель, находящийся в молекуле, перемещается со своей электронной парой к атому с шестью электронами, дополняя его секстет до устойчивого октета. Следовательно, при секстетной перегруппировке речь идет о реакции основания (остаток, перемешающий-ся с электронами) с кислотой (атом с электронным секстетом) или о внутреннем нуклеофильном замещении. [c.545]

Происходит ли при этом внутреннее нуклеофильное замещение или реакция является следствием действия растворителя, конфигурация у а-угле-родного атома должна быть обращена. [c.87]

Стереохимические условия эффективного участия соседних групп в реакциях замещения. Для ионизированной системы LVI участие группы R в реакциях замещения группы X, с точки зрения электронной теории, подобно бимолекулярному нуклеофильному замещению X мигрирующей электронной парой группы R. По этой причине реакции, при которых соседние группы участвуют в ионизации, иногда называют внутренними реакциями Sn2 . [c.454]

Как уже упоминалось, неподеленные пары электронов йод-аниона, определяющие нуклеофильные свойства, находятся на большем расстоянии от ядра и притяжение их к ядру ослаблено экранирующим действием электронов внутренних оболочек, что делает их более поляризуемыми при воздействии внешних полей и, следовательно, более реакционноспособными в реакциях нуклеофильного замещения. [c.26]

Несмотря на различие в конечных продуктах, нуклеофильное замещение родственно реакциям ионного отщепления и нуклеофильным 1,2-перегруппировкам (секстетные перегруппировки), которые представляют собой как бы внутренние нуклеофильные замещения. Эти реакции, часто являющиеся побочными при процессах нуклеофильного замещения, будут рассмотрены в гл. 5 и 8. [c.154]

Неожиданный на первый взгляд вывод о возможности раскрытия внутренней ацетальной связи при реакции нуклеофильного замещения, осуществляемой в указанных выше условиях, подтвержден данными ацетилирования [c.32]

Сохранение конфигурации может иметь место и в реакции однотактного замещения, если атакующая группа приближается с той же стороны, где находится уходящая группа ( атака с тыла ). Речь идет о реакциях дг -замещения (реакции внутреннего нуклеофильного замещения). Подобный механизм в органической химии встречается крайне редко (в основном лишь для реакций, протекающих с участием тионилхлорида или фосгена), однако в случае ферментативных реакций он, по-видимому, распространен более широко, поскольку условия, в которых протекает реакция на поверхности молекулы фермента, довольно необычны. [c.110]

Известно большое число других реакций замещения, при которых наблюдается сохранение конфигурации. Можно, однако, показать, что для всех этих реакций характерна Общая особенность, которая состоит в том, что рядом с реакционным атомом углерода расположен атом, несущий отрицательный заряд или обладающий неподеленной парой электронов и поэтому способный действовать в качестве внутреннего нуклеофильного агента. Так, например, при щелочном гидролизе -хлоргидрина IX [c.105]

Первая стадия в сопряжении расщепления АТР с какой-либо реакцией заключается в переносе части самой молекулы АТР к нуклеофилу Y. Обычно этот перенос осуществляется путем замещения у одного из трех атомов фосфора (рис. 7-7). Нуклеофильная атака может протекать V концевого атома фосфора (Р ) с замещением ADP или у внутреннего [c.132]

О. А, Реутов и И. П, Белецкая на основании изучения механизма 1 и Sg2 реакций ртутьорганических соединений пришли к выводу о внутреннем нуклеофильном катализе в реакциях электрофильного бимолекулярного замещения. Установили механизм этих реакций. Осуществили переход от электрофильного механизма замещения к радикальному и наоборот. [c.693]

Как уже упоминалось, неподеленные пары электронов иодид-нона, определяющие нуклеофильные свойства, находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру ослаблено экранирующим действием электронов внутренних оболочек, по сравнению с остальными галогенами, что делает их более поля )изуемыми при воздействии внешних полей и, следовательно, более реакционноспособными и реакциях нуклеофильного замещения. При оценке же оснонностн решающую роль играет размер иопа н, следовательно, электронная плотность, которая изменяется обратно пропорционально радиусу иона. Чем меньше радиус иона, тем сильнее он притягивает к себе протон и тем больше его основность. [c.104]

Хлорсульфит-анион распадается затем на SO2 и С1", причем распад происходит настолько быстро, что С1" может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VHI является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион h, который затем легко атакует соединение VHI с задней стороны с удалением "0S0 1. Теперь это будет уже реакция 5л 2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения и обозначаемому SnI (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. [c.105]

После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]

Чтобы объяснить наблюдаемое отклонение от линейности, когда X становится все более электронодонорный, следует предположить, что замещенное бензольное кольцо в некоторой степени начинает проявлять прямое влияние на реакционный центр в эфире (25), по сравнению с тем влиянием, какое обычно имеет место для механизма 5м2. При этом важно, что при увеличении электронодонорности заместителя X будет увеличиваться нуклеофильность замещенного бензольного кольца и повышаться его способность функционировать (конкурируя с -ОАс) в качестве соседней группы (см. разд. 4.4.5) или внутреннего нуклеофила, например, при X = МеО [см. формулу (28)]. Этот альтернативный механизм реакции должен включать, таким образом, в качестве медленной, скоростьлимитирующей стадии образование циклического фенониевого иона (29) как промежуточного соединения (ср. разд. 5.2). Затем происходит его быстрое раскрытие под действием ОАс с образованием обычного продукта ацетолиза (30) [c.419]

Пиролиз хлорсульфитов [43, 44] и хлоркарбонатов R0— O I [45] проходит в основном с сохранением конфигурации, так как отсутствует сильный нуклеофил, необходимый для осуществления процесса по схеме (4.11). При реакциях пиролиза подобных ациль-ных промежуточных продуктов наблюдаются сильно отрицательные величины р [46]. Реакции S i сильно ускоряются полярными растворителями [47], а неполярными замедляются [40]. Поскольку при этом наблюдаются также секстетные перегруппировки [48], весьма вероятно, что в реакции участвуют ионы и тем самым она пе является подлинным внутренним нуклеофильным замещением, подобным Зк2-реакции. Такая точка зрения подтверждается наблюдением, что. спирты с ОН-группой в голове мостика (например, 7,7-диметилбицикло[2,2,1]гептанол-1), у которых внутренняя 8] г2-реакция должна была бы быть пространственно предпочтительной, в условиях 8ц1-реакции не дают продуктов нуклеофильного замещения [49]. [c.166]

Е2-Реакцию можно в известной мере считать внутренним нуклеофильным замещением освобождающимся в ходе реакции нуклеофилом в роли такого нуклеофила выступают связывающие элек-т ны Р С—Н-связи. [c.236]

В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень сходна с реакцией Вагнера — Меервейна, перегруппировка Тиффено (8.6) — с пинаколиновой. В первой из них возникают перегруппированный и неперегруппированный продукты замещения и отщепления последний из-за очень мягких условий реакции нередко образуется в небольших количествах. При перегруппировке Тиффено путь окончательной стабилизации в существенной мере зависит от пространственных факторов (конформации) об этом будет речь позднее. Образующийся иногда в результате внутреннего нуклеофильного замещения эпоксид может расщеплять свое кольцо разными путями с образованием кетонов или альдегидов. [c.545]

Это представление, вообще говоря, созвучное современной теории ароматичности, сегодня уже не охватывает собой всех особенностей химического поведения тиофена, поскольку оно не отражает способность тиофена вступать в реакции, обусловленные наличием в его молекуле атома серы, геометрию тиофенового цикла, являющуюся существенным фактором в некоторых превращениях производных тиофена и т. д. Между тем значение гетероатома в тиофене, как и в других гетероциклах, не ограничивается тем, что он дополняет я-электронную систему до ароматического секстета. Как известно, ему принадлежит важная роль в определении направленности замещения в кольце и, поскольку он составляет звено замкнутой цепи, его можно рассматривать как внутреннюю, неотъемлемую функцию. Именно наличие гетероатома создает возможность для наблюдения изомеризации мо-ноалкил- и арилзамещенных тиофена, происходящей в результате фотохимического процесса [2]. Тиофеновые соединения вступают в реакции ароматического замещения различных типов. Сравнительно большой материал имеется по нуклеофильному замещению (см., например, [3]). Описаны также реакции гемолитического замещения, в частности, алкилирование [4, 5], арилирование [6], тиилирование [7], ацилирование [8], высокотемпературное силилирование [9]. [c.6]

Таким образом, первая стадия процесса аналогична взаимодействию карбонильных соединений с сильными нуклеофилами. Вторую стадию можно рассматривать как внутримолекулярное нуклеофильное замещение нуклеофуга X, где в качестве внутреннего нуклеофила выступает неподеленная пара электронов отрицательно заряженного атома кислорода, т. е. идет процесс, аналогичный реакции 5д,2-замешения. [c.450]

В шестидесятых годах Уинстейи на основании анализа накопленного материала по реакциям нуклеофильного замещения создал концепцию ионных пар в применении к органическим молекулам. Согласно этой концепции, процесс мономолекулярного нуклеофильного замещения (5№1) осуществляется не в одну стадию, включающую диссоциацию молекулы на ионы, а происходит через последовательные стадии, в которых образуются ионные пары различного типа, названные им внутренними и внешними. Впоследствии более употребительными стали названия контактная (тесная) и сольватно разделенная (рыхлая) ионные пары. Сопоставляя константы скорости рацемизации и сольво-лиза оптически активных соединений, Уинстейн доказал существование по крайней мере двух различных ионных интермедиатов [c.5]

I. Полярное влияние заместителей в субстрате. Согласно ионно-парному механизму углеродный атом, при котором происходит замещение, приобретает в процессе активации,отчетливые электрофильные свойства, особенно сильные в случав первичных субстратов. Поскольку взаимодействие противо-иона с карбкатионным центром не носит ковалентного характера, этот центр должен стабилизироваться внутренними электронными факторами, а именно донорными эффектами заместителей. Следовательно, все реакции нуклеофильного замещения, в том числе и 8 2, должны ускоряться при однозначном увеличении донорных свойств заместителя при углеродном атоме субстрата. Величина <5удет иметь достаточно большое отрицательное значение, сравнимое (если не превышающее) с величиной для /-реакций, так как для субстратов, особенно первичных, промежуточные ионные пары крайне нестабильны, вследствие чего их чувствительность к полярным эффектам заместителей велика. Однако такой вывод не согласуется с многими экспериментальными данными [ХбЗ, которые показывают, что в реакциях Sf 2 наблюдается ускорение электроакцепторными заместителями, как это предсказывается классическим 3, 2 рассмотрением нуклеофильного. замещения [1 . Величина для изученных в литературе серий бимолекулярного замещения существ енно меньше, чем в [c.124]

Дисульфидные связи расщепляют путем окисления, восстановления, с ПОМОЩЬЮ реакций нуклеофильного замещения (НЗОз , ВН4 , Н ) [40, 106] (см. также гл. 2). При окислении 5—5-связей образуются два остатка цистеиновой кислоты [160]. Дополнительные сульфогруппы придают молекуле белка заметную гидрофильность, повышая его растворимость в воде, в особенности в области низких pH. Однако окисление дисуль-фидных связей сопровождается модификацией других аминокислот и частичным гидролизом лабильных пептидных связей. Поэтому для введения сульфогруппы предпочитают проводить восстановительное расщепление дисульфидных связей, а затем мягкое окисление 5Н-групп реагентами ряда сультопов (внутренних сложных эфиров сульфокислот) (см. разд. 1.5.1.2 и [c.64]

Одной из первых таких реакций, нашедшей практическое применение, стал Вакер-процесс — окисление этилена в ацетальдегид в присутствии палладиевого катализатора. Механизм этого процесса неоднозначен, но очевидно, что ключевая стадия включает нуклеофильную атаку бодой по связанному с палладием олефину. Как и можно было ожидать, моноолефины с длинной цепью атакуются исключительно по более замещенному (внутреннему) положению (см. ч. 1, гл. 7), и если нуклеофилом служит вода, образуются кетоны [уравнение (17.2)]. Реакция в достаточной мере специфична, так что можно легко отличить монозамещенные олефины с концевой группой от менее сильно комплексующихся олефинов с внутренней связью. Реакция идет в присутствии удаленных функциональных групп [уравиения (17.3) и (17.4)]. Цудзи [2] разработал ряд интересных синтезов, в которых рассматриваемое селективное превращение олефинов в кетоны сочетается с известными реакциями енолятов [уравнение (17.5)]. [c.289]

Считается, что 4-метовсннеофилтозилат, являясь первичным производным, тем не менее подвергается сольволизу по механизму 8ы1 с согласованным анхимерным содействием р-ариль-ной группы без участия нуклеофильных растворителей и внутреннего возврата контактной ионной пары [37]. Более сложную картину влияния растворителей на сольволиз -арилалкил-тозилатов предложили Шлайер и др. Они показали, что при сольволизе первичных и вторичных -арилалкильных производных конкурируют два механизма — с содействием р-арильной группы ( д) и без ее содействия ( а), причем каждый из механизмов приводит к своим продуктам реакции [168]. Причина этого заключается в конкурирующем замещении уходящей группы соседней арильной группой или молекулами растворите 1 [c.512]

Реакция триметиламина с п-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4-(Ы,Ы-димегиламино)бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов 3) более высокое значение члена (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидро- [c.266]

В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень напоминает реакцию Вагнера — Меервейна, а перегруппировка Тиффно (8.6), наоборот, близка к пинаколиновой перегруппировке. Аналогично при перегруппировке Демьянова получаются как перегруппированные, так и неперегруппированные продукты замещения, а также продукты отщепления, которые, однако, ввиду очень мягких условий реакции часто образуются лищь в небольшом количестве. При перегруппировке Тиффно путь, ведущий к окончательной стабилизации, существенно зависит от пространственных соотношений (конформации), как будет подробно рассмотрено ниже. Эпоксид, образующийся иногда при внутреннем нуклеофильном замешении, может, кроме того, нретерневать различного рода расщепление цикла с образованием либо кетона, либо альдегида. [c.486]

Если нуклеофильное действие молекулы растворителя несколько слабее, а электрофильная сольватация отщепляющейся группы несколько сильнее, то такая структура может представлять как высокоактивную промежуточную ионную пару, так и переходное состояние. Судьба промежуточной ионной пары, представленной формулой 4, будет зависеть от ее устойчивости. Она может образовать ковалентную связь с нуклеофилом до того, как молекулы растворителя должным образом сориентируются для сольватации положительного заряда на а-углеродном атоме, что приведет к образованию продукта нормального замещения. Еспи время жизни переходного состояния 4 достаточно продолжительно, то произойдет перегруппировка в более устойчивую oлJ)вaтиpoвaннyю внутреннюю ионную пару 5 [c.423]

В первом случае группа X при замещается другой нуклеофильной группой . Во втором случае заместитель 3 вызывает внутреннее нуклеофильное перемещение к С с образованием циклического соединения, которое может быть устойчивым или промежуточным продуктом. Заместитель 5 может мигрировать к С, полностью, как показано на схеме (3), образуя перегруппированную структуру путем замещения или элиминирования. Наконец, как в (4), заместитель 5 может отделиться совершенно, оставляя свои связ.ываюш.ие [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология