Присоединение радикальное спиртов

По радикальному механизму присоединения к олефинам осуществлен синтез ряда высокомолекулярных спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. Радикалы К образуются из низкомолекулярных кислородсодержащих соединений по реакциям [c.82]

Изучение различных радикальных реакций с участием низших алканов служит основой для моделирования механизма процессов превращения сложных алканов. Это обусловлено тем, что, начиная с некоторой длины цепи радикала или молекулы, кинетические и термодинамические характеристики однотипных реакций замещения, присоединения или распада практически слабо зависят от природы радикалов. Аналогичная картина наблюдается для процессов с участием сложных соединений других классов (галоген-производных, спиртов, альдегидов, кетонов и кислот). [c.214]

Радикальное присоединение спиртов к акриловой кислоте или алкилакрилатам дает лактоны [281 к такому же результату приводит присоединение кислот к алкенам, инициированное ацетатом марганца(1П) [29]. Фотохлорирование а-аминокислот в растворе разбавленной соляной кислоты дает хлораминокислоты, гидролиз которых приводит к лактонам а-амино-7-оксикарбоновых кислот [30] [c.117]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

В отличие от радикального присоединения тиолов к алкенам с образованием тиоэфиров соответствующее радикальное присоединение спиртов к алкенам не дает удобного пути для получения простых эфиров. В этом случае основной реакцией служит полимеризация, а главными низкомолекулярными продуктами являются вторичные или третичные спирты [132]. Причины такого различия в поведении спиртов и тиолов определяются различиями в энергии связей связь Н—О прочнее связи Н—С, которая, в свою очередь, прочнее связи Н—5. В соответствии с этим в свободнорадикальных реакциях с тиолами преимущественно происходит отщепление атома водорода от связи Н—5, тогда как в случае спиртов имеет место преимущественное отщепление атома водорода от связи Н—С, а не Н—О, и, кроме того, предпочтительно происходит полимеризация, а не перенос цепи. [c.325]

Некоторые соединения с подвижным атомом водорода могут присоединяться к олефинам под действием света. Эта реакция напоминает реакции радикального присоединения, протекающие при действии инициаторов (разд. 15.6.2). Реакция требует продолжительного нагревания при облучении и проходит как со спиртами, так и с кетонами, например [c.451]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Аналогично к цианид-аниону могут присоединяться все основания, перечисленные в группе а табл. 6.1, а также те из псевдокислот, приведенных в группе б той же таблицы, реакционная способность которых как метиленовых компонент не ниже, чем у кетонов рКа 20, см. табл. 6.5). В качестве нуклеофильных партнеров реакции следует назвать спирты, меркаптаны, амины, С—Н-кислотные соединения (присоединение по Михаэлю) и с определенными ограничениями также соединения Гриньяра (здесь присоединение идет по радикальному механизму). [c.410]

Даже спирты обладают способностью к радикальному присоединению например, этанол при взаимодействии с этиленом дает аддукт с выходом 10% [c.263]

Особое место среди непредельных мономеров с ионогенными группами занимает малеиновый ангидрид. Его реакционная способность определяется наличием не только двойной связи, но и ангидридного кольца. Поэтому он может участвовать в реакциях как радикальной гомо- и сополимеризации, так и ацилиро-вания с аминами и спиртами, образуя производные малеиновой кислоты. К реакции ацилирования способна и ангидридная группа, находящаяся непосредственно в полимерной цепи. В результате реакции ацилирования появляются помимо карбоксильной и другие группы, позволяющие регулировать свойства полимера. Участие малеинового ангидрида в реакциях радикального присоединения приводит к образованию аддуктов типа Дильса — Альдера и некоторых других. [c.57]

Ряд других монофункциональных органических молекул также присоединяется к олефинам с образованием продуктов свободно-радикального алкилирования. Известны случаи реакции с кетонами [75], циклическими простыми эфирами [76, 77] и спиртами [78]. В этих реакциях обычно один из двух главных реагентов применяют в большом избытке. Данные реакции присоединения происходят всегда сначала по -поло-жению к функциональной группе, так как атом водорода легче всего отрывается из этого подоження,. [c.480]

Радикальные р-ции, первая стадия к-рых-гомолитич. разрыв связи В—С. Включают автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов, гидропероксидов, полимеров) сдваивание радикалов под действием солей Аз, Си, Аи, Р1, Рс1 (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич. соед.) инициируемое О2, УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение КзВ к а, р-непредельным альдегидам и кетонам деалкилирование триалкилборанов меркаптанами, диалкил-дисульфидами алкилирование нек-рых олефинов, ароматич. и гетероциклич. соед. [c.312]

Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы О. и реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а О. склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов. В случае несимметричного О. радикал А на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому С. Этим объясняется радикальное присоединение НВг к О. в присут. пероксидов против правила Марковникова аналогично присоединяются спирты, амины, I4, СВГ4. Свободнорадикальная полимеризация этилена [c.373]

Ориентация присоединяющейся группы в случае несимметричных олефинов определяется тем, что радикал А на стадии а присоединяется обычно к менее замещенному атому углерода. Классическим примером этого, так называемого антимарковниковского, присоединения является присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии пероксидов, которое было открыто Карашом и Майо в 1933 г. (см. табл. 2.2.1, пример 8). Такую ориентацию объясняют обычно тем, что главную роль играет устойчивость образующегося радикала поскольку из двух возможных радикалов более замещенный является более устойчивым, то присоединение на стадии а происходит против правила Марковникова отметим, однако, что эта точка зрения не является общепринятой [76]. Другая особенность проявляется при радикальном присоединении к олефинам спиртов и аминов, которое приводит к образованию а-С—С-связи (табл. 2.2.1, примеры 4 и 7). Этот результат противоположен ионному присоединению, которое приводит к образованию связей С—О и С—N. и является следствием высокой энергии разрыва связей О—Н и N—Н, а также относительной устойчивости радикалов, имеющих в а-положенин атом кислорода нли азота. [c.214]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

По химическим свойствам ТФХЭ близок к ТФЭ. Реакции присоединения по дв011Н0й связи значительно легче протекают по радикальному механизму, чем по полярному. ТФХЭ легко реагирует с кисло спиртами, аминами [c.9]

Необходимый для осуществления процесса бром получается на поверхности электродов, погруженных в электролит, состоящий из раствора бромистого аммония и фурана в метиловом спирте. Электрохимическое метоксилирование проводится при температуре от —10 до —20° С постоянным током плотностью до 4 а дм . Образующийся нри этом 2,5-диметоксиди-гидрофуран выделяется из раствора после предварительного удаления бромистого аммония действием метилата натрия и отфильтровывания выпавшего в осадок бромистого натрия с последующей перегонкой под небольшим вакуумом или при атмосферном давлении. Была изучена также возможность использования в качестве электролита серной кислоты, так как при этом отпадает необходимость трудоемкой операции переработки раствора после проведения электролиза. Механизм реакции сводится, по-видимому, к радикальному присоединению метоксигруппы в положении 2,5 фуранового цикла [c.171]

Прежде всего, одной из таких причин является присоединение по типу <<голова к голове , о котором мы уже говорили в разделе II.5. Примером может служить поливиниловый снирт, в молекуле которого мономерные звенья соединены в положении 1,2. Если на поливиниловый спирт, полученный омылением продукта радикальной полимеризации винилацетата, подействовать периодистой кислотой, ацетатом четырехвалентного свинца или подобными реагентами, то эти связи разрываются. Следовательно, сопоставляя значения средних молекулярных масс, определенных но предельному числу вязкости, до и после разрыва, можно установить наличие в главной цепи поливинилового спирта от 1 до 2% 1,2-связей [65]. [c.122]

Можно проводить также и фотоинициируемое присоединение спиртов к алкенам, однако есть основания полагать, что эта реакция протекает скорее по ионному, чем по радикальному механизму. Реакция следует правилу Марковникова и в случае использования МеОО приводит к включению дейтерия [уравнение [c.325]

Недавние работы исследовательских групп Хольма [51, 53, 56] в Дании и Эшби [50, 54, 55] в США показали, что относительный вклад каждого из четырех возможных направлений реакиии зависит от природы реагента Гриньяра и природы кетона, от растворителя, от порядка прибавления реагентов, от чистоты магния, использованного для получения реагента Гриньяра, и от наличия катализаторов на основе переходных металлов. В нормальных условиях присоединение метилмагнийбромида к бензофенону в эфире дает с высоким выходом спирт (42) в соответствии с полярным механизмом [схема (21)], вероятно включающим первоначальное образование комплекса (47) между реагентом Гриньяра и кетоном [50]. Однако следы переходных металлов, которые часто присутствуют в коммерческой магниевой стружке, катализируют альтернативный механизм с переносом электрона см. схему (21) [55], ведущий к образованию радикальных частиц. [c.785]

НЫХ олефинов, является способность к присоединению нуклеофильных реагентов — аминов, спиртов и тиолов. Вместе с тем тетрафторэтилен сравнительно легко полимеризуется под влиянием инициаторов радикального типа, а также вступает в реакции с электрофильны-ми веществами — галоидами, тетраокисью азота и фторга-логенидами, причем эти реакции протекают по радикальному механизму. [c.110]

Имеются данные, согласно которым некоторые моноолефиновые соединения инертны по отношению к радикальным реакциям присоединения тиолов. Тиолуксусную кислоту не удалось присоединить к стильбену в присутствии перекиси [144]. Аналогичным образом тиолуксусная кислота не вступает в реакцию с коричным спиртом [144], но реакция присоединения бензилмеркаптана в присутствии аскаридола в качестве катализатора протекает с выходом 47% [ИЗ]. По имеющимся данным, метиловый эфир коричной кислоты не вступает в реакцию с п-тиокрезолом или с бензилмер-каптаном [123], однако коричная кислота в присутствии перекиси образует аддукт с бензилмеркаитаном [ИЗ]. [c.202]

Радикальное присоединение к олефинам характерно также-для бромоводорода, альдегидов, спиртов, сложных эфиров, по-лигалогеноалканов (хлороформа, тетрахлороуглерода), сероводорода, тиолов, тиокислот, гидросульфита и многих других реагентов [c.381]

Таким образом, роль среды в данном случае сводится к стабилизации той или иной формы карбена. Так, многоатомные растворители, содержащие галогены с большим атомным весом, способствуют превращению синглетной формы бирадикала в триплетную, что приводит к радикальному течению реакции, а следовательно, к образованию полимерного продукта. Подобный переход форм бирадикала в аналогичных условиях наблюдался и в случае присоединения карбенов рассматриваемого типа по кратным связям Увеличение выхода 4-арилфенола при добавлении в реакционную среду спирта объясняется, очевидно, тем, что вследствие образования водородных комплексов спирта с мезомерно стабилизованным карбеном устойчивость последнего возрастает, и реакция с ароматическими углеводородами протекает через стадию промежуточного [c.235]

Реакцня протекает в относительно мягких условиях галогениды аллильного типа легко реагируют на холоду, выс1пие алкилгалогениды требуют нагревания в ампуле. Образующиеся аддукты диметилхлорфосфипа действием оксосоединений или спиртов превращаются в соответствующие окиси третичных фосфинов [2, 4], свойства некоторых из которых приведены в табл. 1. Механизм присоединения галоидных алкилов к диметилхлорфосфину, видимо, ионный обычные свободно-радикальные катализаторы не влияют на скорость этой реакции. [c.280]

Ненасыщенные соединения обычно получаются с помощью реакций отщепления, при которых органическая молекула теряет атом (или группу атомов), присоединенный к одному углероду С(1, и второй атом (обычно водород), присоединенный к соседнему углероду Ср. Такие реакции называются р-отщепле-нием. Вода отщепляется от спиртов при дегидратации, молекула галогенводорода — при дегидрогалогенировании, молекула галогена — при дегалогенировании и молекула водорода — в случае дегидрирования. К указанным реакциям следует добавить разложение четвертичных аммониевых и третичных сульфоние-вых оснований, а также ряд других реакций, имеющих различное препаративное значение. В общем, реакции отщепления могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму, последний является более обычным. Реакции отщепления часто сопутствуют реакциям замещения. Какая из этих реакций преобладает, зависит от структуры соединения и условий эксперимента. Ингольд предложил классификацию реакций отщепления на мономолекулярные 1 и ЕхсВ и бимолекулярные Е2 согласно их молекулярности. [c.133]

Вода неспособна к радикальному присоединению из-за энергетической затрудненности стадии (б). Реакции с углеводородами (термическое алкилирование) идут лишь при высоких температурах и давлениях. С трудом протекают и реакции с аммиаком. Для иода, наоборот, энергетически невыгодна стадия (а). Остальные приведенные в таблице вещества, в том числе и хлористый водород, способны к радикально-цепному присоединению. Как видно из данных для ССЦ и СНСЦ, по сравнению с СН4 присоединение облегчается при непосредственном соседстве заместителей, способных к сопряжению и снижающих энергию разрыва связи С—V. Кроме перечисленных соединений к этому способны альдегиды КСНО и первичные спирты НСНгОН, которые сравнительно легко дают свободные радикалы при отрыве а-атома водорода. [c.125]