Карбонильные группы при атоме железа

Ион цинка гораздо прочнее связывается с большинством органических лигандов, чем ион Mg + (табл. 4-2). Он имеет заполненную Зс -орбиту и стремится образовать четыре ковалентные связи тетраэдрической симметрии, часто с азот- или серусодержащими лигандами. В отличие от Mg +, который быстро и обратимо взаимодействует с ферментами, Zn + обнаруживает тенденцию к образованию прочных связей внутри металлоферментов. В настоящее время известна трехмерная структура некоторых металлоферментов. Во всех этих ферментах ион Zn + в активном центре окружен тремя имидазольными группами, а четвертая координационная связь остается свободной для взаимодействия с субстратом. Значительный интерес представляет также и тот факт, что второй атом азота имидазольной группы во многих случаях образует водородную связь с карбонильной группой в основной цепи пептида . Такое же свойство обнаружено и для атомов железа гемсодержащих белков (рис. 10-1). [c.142]

Распад по Руффу. Этот наиболее старый метод не является строго избирательным, однако в силу своей простоты он до сих пор широко применяется. Метод основан а окислении альдозы перекисью водорода в присутствии солей трехвалентного железа, обычно в присутствии ацетата. Несколько худшие результаты дает применение солей двухвалентного железа. В результате окисления углеродный атом карбонильной группы моносахарида (XV) отщепляется в виде углекислоты, а атом, следующий за мим в цепи, окисляется до альдегидной группы, в результате чего образуется низший моносахарид (XVI). Механизм реакции Руффа остался невыясненным. Принято считать, что вначале происходит окисление альдегидной группы моносахарида до карбоксильной группы (формула XVII), затем окисляется а-углерод-нын атом, в результате чего образуется а-кетокислота (XVIII), которая распадается обычным для а-кетокислот путем с отщеплением СО2 н образованием нового карбонильного соединения. [c.25]

Почти во всех полигональных и полиэдрических молекулах каждый атом вершины имеет электронную конфигурацию следующего за ним в ряду периодической системы инертного газа (неона, аргона, криптона, ксенона или радона в зависимости от ряда периодической системы, к которому принадлежит элемент, атом которого находится в вершине). Вследствие этого каждая внешняя орбиталь атома вершины должна быть заполнена электронной парой, электроны которой поступили от атома вершины и/или от внешней группы. Это позволяет определить способы подсчета числа электронов, поставляемых различными группами вершины в полигональный или полиэдрический скелет такие электроны называются скелетными электронами. Например, рассмотрим группы вершины Ре(СО)з, где для 6 внешних орбиталей атома железа необходимо 12 электронов. Из них 2 электрона поступают от каждой из трех карбонильных групп, остальные 6 электронов поставляются атомом железа. Поскольку нейтральный атом железа имеет 8 валентных электронов, для полигонального или полиэдрического скелета остаются, таким образом, 2(= 8-6) электрона. Следовательно, группа Ре(СО)з является донором 2 скелетных электронов. [c.121]

Большинство альдегидов и кетонов также может быть успешно восстановлено при комнатной температуре и давлении водорода порядка 1—3 ат при помощи таких активных катализаторов, как скелетный никель или благородные металлы. Перечень некоторых реакций гидрирования карбонильных соединений, проведенных в мягких условиях, дан в табл. 6. Следует отметить, что для завершения катализируемых окисью платины реакций восстановления альдегидов при проведении их в растворах этилового спирта необходимо присутствие небольшого количества ионов двухвалентного железа. Восстановление карбонильной группы альдегидов протекает, как правило, легче, чем в случае кетонов. [c.95]

Для ацетиленида меди (а также серебра) очень специфично присоединение ацетилена по С=0-связи карбонильных соединений с образованием ацетиленовых спиртов [687—697, 1177]. Ацетилен выступает здесь в качестве донора водорода, который присоединяется к кислороду карбонильной группы, в то время как к ее углеродному атому присоединяется этинильный остаток —С=СН (реакции этинилирования). Родственным процессом является димеризация (тримеризация) ацетилена [624—629], легко протекающая при низких температурах в растворах хлоридных комплексов одновалентной меди. Соединения меди являются, вероятно, наиболее активными катализаторами реакций этинилирования. Соли серебра ускоряют присоединение перекиси водорода к аллиловому спирту, значительно уступая по активности солям ртути, железа и вольфрамовой кислоте [951]. [c.1219]

В соединении состава Ре2(СО)б- (НС = СН)з [124] каждый атом железа молекулы связан с другим атомом железа той же молекулы, с тремя карбонильными группами, с одним из концевых атомов углеродной цепочки и с двойной связью, расположенной на другом конце углеродной цепочки, образуя оригинальную конфигурацию, показанную на рис. 44. [c.160]

Расстояния С — О во всех СО-группах практически одинаковы и в среднем равны 1,19 А. Координационные числа атомов железа в вершине 6, в углах основания 7+1. Симметрия комплекса Сз в идеальной модели ось 3 проходит через атом Ре(1) в вершине и мостиковую карбонильную группу. [c.126]

Форма молекулы и основные межатомные расстояния показаны на рис. 88. Атом Ре связан с тремя карбонильными группами и с четырьмя атомами углерода полиеновой цепи, расположенными примерно в одной плоскости под вершиной пирамиды Ре(СО)з. Расстояние Ре — С до этих четырех атомов в среднем равно 2,10 А, расстояния Ре — С в группах Ре — С — О лежат в пределах 1,73—1,76, С — О— в пределах 1,14—1,19 А. Результат структурного исследования согласуется с данными о способе присоединения органической молекулы к трикарбонилу железа, полученными спектральными методами. [c.140]

Эта структура 5 была отвергнута Миллсом и Робинсоном [18], которые провели рентгеноструктурный анализ трикарбонил-бутадиенжелеза и на основании этого исследования выдвинули структуру 6. В соответствии с описанием Миллса и Робинсона молекула буатадиена имеет точно плоскую цисоидную конфигурацию, но эта плоскость не параллельна плоскости, определяемой углеродными или кислородными атомами карбонильных групп. Атом железа расположен примерно на одинаковом расстоянии от четырех углеродных атомов бутадиена (2,1 А) и угол Fe—приблизительно равен 70°. [c.178]

В цитохроме 5 атом железа имеет симметричную координацию, которая образована шестью октаэдрическими позициями лигандов,, занятыми четырьмя пиррольными атомами азота гема и двумя е-атомами азота His-39 и His-63, находящимися в аксиальных положениях [297]. 0-Атомы азота His-39 и His-63 образуют водородные связи с атомами кислорода карбонильных групп основной цепи таким образом, что оба имидазольных цикла прочно закреплены благодаря жесткой структуре онсвной цепи. [c.250]

С солями некоторых металлов рибофлавин образует нерастворимые, интенсивно окрашенные хелатные, или клешневидные , комплексы, по-ви-димому, по атому азота положения 5 и кислороду карбонильной группы положения 4 точное строение комплексов не установлено. В качестве металлов в таких комплексах участвуют Ag [491, Си+, Ре , Оз , N1 , Си++ 2п , Мп [50—541. Хелатные комплексы с одновалентными металлами более устойчивы, чем с двухвалентными. Следует отметить, что биокаталити-ческая активность многих флавиновых ферментов связана с содержащимися в них ионами металлов, такими, как железо, молибден, медь или марганец [50, 51, 551. [c.510]

Молекулярная структура [Ре2(С5Н5)2(СО)4] в кристаллическом состоянии исследована теперь весьма подробно в работе Миллса [135]. Он нашел, что имеются две кетонные карбонильные мостиковые группы, определяющие вместе с двумя атомами железа плоскость. К каждому атому железа (над и под этой плоскостью) присоединены по две концевые карбонильные группы и л -циклопентадиенильная группа, а поэтому вся молекула в целом имеет центр симметрии. Тем самым выдвинут убедительный довод в пользу предположения, что кетонные мостиковые карбонильные группы должны поглощать в инфракрасной области с частотами гораздо более низкими, чем у концевых групп. Спектр кристаллического [Ге2(С5Н5) 2 ( 0)4] может быть объяснен вполне удовлетворительно, поскольку Миллс обнаружил наличие двух неэквивалентных положений молекул. Таким [c.323]

В противоположность обширной химии тг-связанных органических соединений железа имеется всего лишь несколько примеров а-связи между железом и углеродом (не считая углерод в карбонильных, цианидных и изоцианидных группах). Все эти примеры относятся к комплексам, в которых железо связано также с циклопентадиенильными или карбонильными группами, эффективно стабилизирующими а-связи металла с углеродом [115], давая атому железа возможность участвовать в системе с 18 электронами [c.498]

По аналогии с теорией углерод-металлической связи в ферроцене Холлам и Посон [13] предположили, что связь бутадиен—металл образуется в результате перекрывания я-орбиталей сопряженного диена с подходящими орбиталями металла. Это должно было бы привести к структуре 2, в которой углеводород имеет плоскую (или близкую к плоской) структуру. Атом железа, расположенный вне плоскости, определяемой углеводородной частью структуры, находится примерно на равном расстоянии от четырех углеродных атомов бутадиена и образует, вероятно, тетраэдр с тремя карбонильными группами. Это предположение о цисоидной конфигурации бутадиеновой части 2 было подтверждено выделением [13] аналогичного трикарбонило-циклогекса-диенжелеза 3 [c.177]

Атом железа в нем находится на одинаковом расстоянии от четырех атомов углерода лиганда С4Н6, и плоскость последних не является параллельной плоскости трех карбонильных групп. [c.445]

Комплекс, образованный трикарбонилом железа с фенил-ацетиленом, Ре2(СО)в(СбН5С2Н)з [494], пожалуй, еще более сложен и необычен. Три молекулы фенилацетилена вместе с одной из шести групп СО образуют с железом два сопряженных металлоцикла (тридентатный лиганд) атом железа связан также с тремя карбонильными группами. Другой атом желе- [c.134]

Попытаемся сопоставить далее два наиболее характерных для нащего рассмотрения комплекса — молекулу Ре2(С0)д и анион [Ре2(СО)81 - В первом из них присутствуют [5П три мостиковые СО-группы, и длина связи Ре—Ре составляет 2,49 А. Во втором [52] фрагменты Ре (СО) 4 объединены в димер только за счет непосредственной связи металл — металл длиной 2,88 А. Совершенно очевидна нестрогость сопоставления этих двух комплексов из-за различия координационного числа, заряда и числа лигандов у атомов металла, однако при всем этом напрашивается вывод о том, что мостиковые группы стягивают атомы металла, сокращая расстояние металл — металл. Подтверждение этого вывода можно найти и при рассмотрении комплексов с асимметричными мостиковыми СО-группами, которые обнаружены в ряде продуктов присоединения производных ацетилена к карбонилам железа (рис. 5), где один из атомов Ре образует с продуктом конденсации алкина плоский металлоцикл, который и координирует другой атом железа своей л -системой [57]. В молекуле N (502СбН4СНз)-С(ОСНз)СНСН(ОСНз)Ре2(СО)б (I) имеется некоторое взаимодействие между концевой карбонильной группой одного из атомов железа с другим, о чем свидетельствует существенное (8°) отклонение фрагмента Ре—С—О от линейности. При пере- [c.159]

Тогда как аксиальный атом железа находится в октаэдрическом окружении, базисные атомы железа имеют семерную (или даже восьмерную, если учесть взаимодействие с атомо1М углерода асимметричной мостиковой группы) координацию. Расположение двенадцати СО-групп по искаженному икосаэдру и координация тринадцатой группой всех трех базисных атомов Ре исключает, по мнению авторов 1166], возможность присоединения четырнадцатой карбонильной группы с образованием нейтрального Ре4 (СО) ц. [c.198]

Интересное открытие было сделано Поуэллом и Эвенсом , определившими строение кристаллов эннеакарбонила железа Рег(С0)9. Они нашли, что эта молекула имеет конфигурацию, изображенную на рис. 46, с тройной осью симметрии. Шесть карбонильных групп присоединены к одному или другому атому железа, остальные три связаны с обоими атомами железа и имеют, таким образом, такую же структуру, как в кетонах. Атомы железа можно считать трехвалентными. Наблюдаемый диамагнетизм вещества показывает, что спины [c.250]

Рентгено- и электронографические исследования показали несостоятельность этой модели. Водород в карбонилгндридах связан не непосредственно с центральным атомом металла, а через кислород карбонильных групп. В гидрокарбониле железа Н2ре(СО)4 два атома водорода отдают свои электроны в непосредственное обладание атому л<елеза (спариваются с Зй -электроиами атома железа), а оставшиеся протоны присоединяются через кислород к двум карбонильным группам. Присоединенные атомы водорода связаны наименее прочно и могут быть замеще/1Ы на другие атомы или группы. [c.20]

Каждый атом железа окружен приблизительно октаэдрически поэтому можно принять, что система а-связей образована е р -гибридными орбиталями. Каждая из трех концевых карбонильных групп подает два электрона на атом железа, с которым связана, а каждая мостиковая СО-группа — один. Таким образом, с учетом 8 собственных электронов каждый атом железа имеет [c.230]

Ре2 С0) . При помощи анализа Паттерсона и Фурье установлено, что состав молекулы этого карбонила золотисто-оранжевого цвета отвечает формуле Ре2(С0)д [46]. Согласно описанию, структура молекулы состоит из двух атомов железа, связанных между собой тремя мостиковьши СО-группами. Кроме того, к каждому атому железа присоединены три концевые карбонильные группы (рис. 5), причем шесть связей незначительно отклоняются от правильной октаэдрической конфигурации. Это соединение характеризуется следующими межатомными расстояниями Ре — Ре 2,46 Ре — С (С=0) 1,9 Ре — С (С=0) 1,8 С=0 1,15 и С=0 1,3 А. [c.49]

Фактически реакция является бо.лее сложной, так как в зависимости от условий образуются также многоядерные карбонилметаллат-анионы железа и, кроме того, если среда не очень щелочная, получается анион тетракарбонил-гидрида железа [РеН(С0),5 ] . Однако при дальнейшем рассмотрении эти факты не принимал11сь во внимание. По аналогии с обсуждавшимся ылше механизмом, который предложили Гибер и сотр, [3] для Со2(СО)в, необходимо сначала рассмотреть стадию замещения одной карбонильной группы в Ре(С0)5 на гидроксильную группу. Этот процесс должен сопровождаться переносом электрона к атому железа и образованием СО2 [c.57]

Совершенно иное положение существует для дицик-лопентадиенильных соединений. В этих соединениях общей формулы (С5Нб)2М, где М — переходный металл, циклопентадиенильные группы связаны с атомом металла иным образом, чем в простых металлалкилах или в карбонильных соединениях. В ферроцене (С5Н5)гРе атом железа расположен между двумя циклопентадие-нильными радикалами, как показано на рис. 46. [c.193]

Передача влияния через атом металла в я-комплексах является важной проблемой в химии координационных соединений. В последнее время она интенсивно изучается. Так, один из нас и Губин с сотрудниками на основании исследования спектров ЯМР-УФ-спектров, полярографических потенциалов окисления — восстановления и других свойств показали, что в молекуле ферроцена передача влияния заместителей из одного циклопентадиенильного кольца в другое через атом металла проходит по индуктивному механизму [1]. В работе [2] показано, что в а-производных циклопен-тадиенилжелезодикарбонила С5Н5(СО)2КеХ влияние от заместителя к карбонильным группам через атом железа также осуществляется индуктивным путем. [c.447]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильные группы при атоме железа: [c.98] [c.250] [c.255] [c.564] [c.104] [c.232] [c.268] [c.58] [c.134] [c.158] [c.159] [c.201] [c.201] [c.203] [c.38] [c.127] [c.284] [c.250] [c.255] [c.91] [c.347] [c.346] [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология