Тозилат-анион

Это объясняется тем, что в момент отрыва тозилат-аниона одновременно протекает 1,5-гидридный переход и образуется третичный ион карбония [c.213]

Кроме галогенид-ионов хорошими уходящими группами являются, например, тозилат-анион (ср. разд. 4.4.2) и внутренние уходящие группы (ср. разд. 4.4.6) [c.115]

Здесь ОА обозначает как уходящий тозилат-анион, так и вступающий (в опытах Крама) ацетат-анион. [c.559]

Уксусная кислота обладает высокой диэлектрической проницаемостью, а тозилат-анион, согласно высказанным выше со-дбражениям, стабилизируется рассредоточением отрицательно- [c.153]

В этой связи интересно отметить также, что примерно линейная зависимость между (ел—1)/(2ел-Ь 1) и lg реакции (5.102) была обнаружена экспериментально только в 19 растворителях-НДВС [см. уравнение (5.87) в разд. 5.4.3]. В протонных растворителях ионизация осуществляется намного эффективнее, чем можно было бы ожидать, судя по их диэлектрической проницаемости [265]. Так, по диэлектрической проницаемости уксусная кислота (6,2) очень близка тетрагидрофурану (7,6) тем не менее скорость ионизации в уксусной кислоте в 2000 раз выше, чем в тетрагидрофуране Это резкое ускорение реакции опять-таки вызвано более эффективной сольватацией уходящего тозилат-аниона в протонном растворителе вследствие образования водородных связей, причем способность растворителя образовывать водородные связи не зависит ни от его диэлектрической проницаемости, ни от дипольного момента [265]. [c.300]

Тозилат-анион с самого начала проявляет сравнительно высокую тенденцию к образованию, будучи системой, стабилизированной путем делокализацни отршгательного заряда. Поэтому связь С—тознл может легко расщепляться глономолекулярно [c.184]

В пользу такой интерпретации имеются экспериментальные доказательства. На рис. 7-8 показано соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза л-метоксинеофилтозилата, который был использован для определения индексов IgA j [134], и химическим сдвигом сигналов в ЯМР-спектре л-нитрозофторбензола [147] в тех же растворителях. Судя по акцепторным числам, на оба процесса преимущественное влияние оказывает акцепторная способность растворителя. Графическая зависимость %к от A4 показана позже на рис. 7-11. Найдено, что скорость сольволиза тозилата контролируется сольватацией образующегося тозилат-аниона. Обращает на себя внимание разница между графиками на рис. 7-8 и 7-11, состоящая в том, что отклонения от линейной зависимости для структурированных растворителей находятся по разные стороны от прямой. Можно с уверенностью предположить, что по относительной силе доноры располагаются в ряду [c.172]

Этот ряд действителен как для Sn2-, так и для SnI-реакций, если нет особых условий сольватации. Ряд соответствует постепенному повышению поляризуемости заместителя X, т. е. склонность к отщеплению возрастает с ростом мягкости X. По этой причине алкилфториды, несмотря на большую электроотрицательность фтора, плохо реагируют по SnI- и 5к2-тину. На ноляризуемость уходящей группы X, т. е. на ее способность делокализовать внутри оставшегося фрагмента связывающую пару электронов, можно повлиять введением — -заместителей. Так, например, очень низкую способность ОН-группы к отщеплению можно сильно поднять, переведя ее в тозилатную группу, поскольку в отщепляющемся тозилат-анионе существует обширная возможность делокализации электронов. Особенно [c.259]

Следует обратить внимание на то, что и замыкание в трехчленный цикл с удалением тозилат-аниона, и разрыв трехчленного цикла с возвращением фенониевого катиона в бензоидную форму происходит с вальденовским обращением. В. Хюккель, оспаривающий трактовку Крама и самое существование фенониевого катиона и трехчленного цикла, указывает, что стереосиецифичность рассматриваемой реакции можно объяснить просто переменой местами феиильной группы с тозилатной (или с заменяющей ее ацетатной) с двумя вальденовскими обращениями [c.559]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология