Уксусная кислота диэлектрическая проницаемость

Кислотно-основные равновесия более чувствительны к изменению диэлектрической проницаемости и основности среды. При уменьшении диэлектрической проницаемости приобретает значение образование ионных пар или ассоциатов более высокого порядка. Кортюм и Андрусов [29] нашли, что относительно неустойчивые ионные пары Бьеррума, присутствующие в метанольных растворах, спектроскопически неразличимы от свободных ионов. В ледяной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость (6,1) которой значительно меньше, чем у метанола (32,7), цветные реакции индикаторов связаны с ионизацией и с диссоциацией ионных ассоциатов [30, 31]. Для этого растворителя не наблюдается простой зависимости, которая имеет место в воде, между отношением концентраций щелочной и кислой форм индикатора и концентрацией ионов водорода [32]. В апротонном растворителе, например бензоле, свободные ионы, возможно, не играют значительной роли во взаимодействии кислот и оснований, несмотря на перемену окраски индикатора. [c.139]

Сольволиза. Где такая рацемизация будет происходить более эффективно — в воде (диэлектрическая проницаемость 80) или уксусной кислоте (диэлектрическая проницаемость [c.294]

Ослабление силы кислот в уксусной кислоте обусловлено не только ее малой основностью, но и ее низкой диэлектрической проницаемостью. На это указывает то обстоятельство, что сила бромистоводородной кислоты больше, чем хлористоводородной, а также и то, что в муравьиной кислоте (диэлектрическая проницаемость равна 57), несмотря на ее еще более сильные протогенные свойства, галогеноводородные кислоты сильно ионизированы, даже при малых разбавлениях. В муравьиной кислоте, как в кислом растворителе, сильно диссоциированы также слабые основания. На такую роль диэлектрической проницаемости указывает близость констант диссоциации кислот, оснований и солей в уксусной кислоте (табл. 25). [c.280]

Образование водородных связей усиливает тенденцию к ионизации R—Х-связи, поэтому протонные растворители действуют на R—X более или менее ионизующим образом. Доходит ли дело до диссоциации, зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Так, уксусная кислота с ее довольно высокой кислотностью действует ионизующе, однако из-за низкой диэлектрической проницаемости (6,15) образуются лишь ионные пары, не подверженные атаке внешних нуклеофилов (см. разд. 4.2) главной реакцией является внутренний возврат ионной пары. Поэтому з ксусная кислота часто используется при изучении внутреннего возврата . В противоположность этому муравьиная кислота (диэлектрическая проницаемость 84) вызывает не только ионизацию, но и диссоциацию, так что внутренний возврат почти полностью подавляется [68]. [c.169]

Связь между диэлектрической проницаемостью D растворителя и его способностью образовывать растворы, проводящие электрический ток, отмечалась давно. Вода, диэлектрическая проницаемость которой D — S при 18° С, а также H N (D = 107 при 25° С) и НСООН (1> = 57,0 при 25° С) принадлежат к растворителям, вызывающим сильную диссоциацию. Низшие спир< ты и кетоны, уксусная кислота, пиридин имеют диэлектрические проницаемости в пределах 20—35 и также способны образовывать электролиты, хотя и в меньшей степени, чем вода. [c.392]

Тенденция к увеличению применения физических методов измерения привела к дальнейшей разработке техники измерения диэлектрической проницаемости. Измерение диэлектрической проницаемости (ДП) имеет особое преимущество при ректификации смесей, содержащих воду (ДП-80), а также смесей веществ с резко отличающимися значениями этого параметра. В качестве примера можно назвать смеси уксусная кислота (ДП-6,13) — уксусный ангидрид (ДП-22,2) и метанол—толуол. Азеотропная смесь метанол—толуол, образующаяся при ректификации, имеет ДП-2Б,Н, которая в значительной мере отличается от значений диэлектрической проницаемости исходных компонентов, равных соответственно 33,8 и 2,37 [65]. При определении концентрации толуола в бензоле данный метод измерения также оказывается наилучшим, хотя разница в значениях диэлектрической проницаемости у компонентов смеси равна всего 0,08. [c.461]

Оба класса растворителей можно в свою очередь разделить на основные, нейтральные и кислотные растворители. У нейтральных амфипротных растворителей, к которым можно отнести воду и спирты, сила кислоты и основания одинакова, хотя их диэлектрическая проницаемость может сильно различаться. Большое значение Ка и малое — Кь характерно для кислотных амфипротных растворителей, таких, например, как безводная серная и уксусная кислоты, в то же время основные амфипротные растворители, такие, как жидкий аммиак и метиламин, имеют невысокое значение Ка и большое — Кь- [c.456]

Особенности ассоциации муравьиной кислоты, по-видимому, обусловливают резкое отличие ее физических свойств от свойств остальных карбоновых кислот. Так, диэлектрическая проницаемость муравьиной кислоты равна 57, а уксусной — только 6,0. [c.249]

Определение констант диссоциации в уксусной кислоте осложнено большой солевой ошибкой, связанной с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя (см. гл. V). Возникающая ассоциация ионов приводит к аномальной электропроводности и затрудняет получение точных результатов. [c.280]

Если к масляной или к уксусной кислоте добавлять муравьиную кислоту, то дифференцирующее действие ослабляется. Очевидно, дифференцирующее действие кислых растворителей на минеральные кислоты проявляется лишь в связи с низкой диэлектрической проницаемостью растворителей. [c.281]

Интересно отметить, что сила кислот и соотношение в их силе в пиридине близки к силе и соотношению в уксусной кислоте. Это говорит о том, что влияние этих раствори-телеИ в значительной степени обязано их низкой диэлектрической проницаемости. [c.283]

Эти величины, выраженные в логарифмических единицах и приведенные в последней графе таблицы, изменяются от 3,5 для уксусной кислоты до 0,8 для 2,6-динитрофенола. Это показывает, что различное влияние ацетона на силу кислот при переходе от смеси диоксана с водой (смешанный растворитель обладает химическими свойствами, близкими к воде, но диэлектрической проницаемостью ацетона) определяется прежде всего отличием в энергии сольватации (взаимодействия) анионов кислот с дипольными [c.338]

На рис. 86 сопоставлена сила галогеноводородных кислот в уксусной кислоте (е = 6), в пиридине (е = 12,5) и аммиаке (е = 21) с величиной рефракции свободных анионов. Из рис. 86 следует, что во всех трех растворителях сила кислот возрастает с увеличением рефракции ионов, причем тем больше, чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя. Наибольшее возрастание наблюдается в уксусной кислоте (е = 6). [c.341]

Очевидно, и дифференцирующее действие кислых растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью связано с возникающей в них ассоциацией ионов. О роли ассоциации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью можно судить по поведению хлорной кислоты в уксусной. В уксусной кислоте константа превращения хлорной кислоты К ,р = = 1,0, обычная константа К б = 1,1-10"константа диссоциации Кц = = 0,5-10 и константа ассоциации того же порядка = 0,5-10" . [c.343]

В муравьиной кислоте (е = 57) большинство оснований становится одинаково сильными, полностью диссоциированными. В уксусной кислоте (е = 6) большинство оснований превраш,ается в свою ионную форму но благодаря низкой диэлектрической проницаемости в ней происходит заметная ассоциация ионов. В результате основания имеют меньшую силу. [c.354]

Можно было бы ожидать, что раздельное титрование сильных минеральных кислот может быть осуществлено и в других кислых растворителях. Однако данные о рК сильных кислот и о ионном произведении кислых сред показывают, что хотя константы диссоциации сильных кислот уменьшаются с падением диэлектрической проницаемости растворителей, дифференцирующее их действие не увеличивается по сравнению с уксусной кислотой. Это относится даже к такому кислому растворителю, как трихлоруксусная кислота, что, вероятно, объясняется ее большим ионным произведением. [c.457]

Было показано, что взаимодействия ион — растворитель и ион — ион меняются в широких пределах при переходе от одного растворителя к другому. Качественно можно предсказать, в каком направлении будут изменяться некоторые свойства растворенного вещества при изменении диэлектрической проницаемости растворителя. Например, можно ожидать, тo константа ионизации слабой кислоты будет уменьшаться при уменьшении е растворителя. Это подтверждается на примере константы ионизации уксусной кислоты в воде и безводном этаноле. В воде, для которой диэлектрическая проницаемость 78,5, константа ионизации уксусной кислоты 1,75-10 , а в этаноле (е = 24,2) она падает до 2.10- . [c.367]

В растворителях, подобных безводной уксусной кислоте, т. е. обладающих низкой диэлектрической проницаемостью, даже самые сильные электролиты лишь очень слабо диссоциируют на ионы. В таких средах преобладают ионные пары с малыми константами диссоциации. [c.394]

Ослабление силы кислот в среде безводной уксусной кнслоты обусловлено не только ее протогенным характером, но и низкой диэлектрической проницаемостью (е = 6,19). [c.405]

Муравьиная кислота, несмотря на более сильные протогенные свойства по сравнению с уксусной кислотой, почти не ослабляет силу минеральных кислот, так как обладает высокой диэлектрической проницаемостью. [c.405]

Сопоставление значений рК некоторых электролитов в муравьиной, уксусной и пропионовой кислотах показывает, что сила электролитов в ряду протогенных растворителей одной химической природы линейно зависит от обратной величины диэлектрической проницаемости их. [c.405]

Измерением диэлектрической проницаемости можно очень быстро и надежно контролировать чистоту многих веществ, реактивов, материалов. Чувствительность диэлектрического метода часто выше, чем, апример, оптического. Примером для сравнения величин рефракции п и диэлектрической проницаемости может быть уксусная кислота и ее ангидрид [c.284]

В сущности вся специфика реакций присоединения галогенов к оле-финам заключается в том, что сперва образуется полярное МС. Поляризация связей в которых случаях может вызвать самоионизацию, т. е. довести молекулу до ионного состояния. Известно, что в жидкой сильно димеризованной уксусной кислоте диэлектрическая проницаемость растет с температурой значительно больше, чем для неполярных молекул. Было высказано предположение, что это может быть связано с частичным [c.228]

Весьма вероятно, что равновесие первой реакции, подобно диссоциации НХ в воде, сильно смещено вправо. Однако электропроводность раствора обусловлена второй реакцией, поэтому и трактовка силы кислоты должна основываться на второй реакции. Те же аргументы применимы для растворов в безводной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой равна 6,13. Если такой подход верен, то возникает вопрос, является ли устойчивость ионной пары мерой кислотности. В водной среде (еяа80) ассоциация ионов пренебрежимо мала и играет роль лишь перенос протона. Следовательно, когда мы говорим о кислотности в воде и в растворителе с малой е, речь, по-видимому, идет о совершенно различных вещах, по крайней мере для основных растворителей. По-видимому, трактовка силы кислоты зависит от того, будет ли относительное сродство аниона кислоты к протону того же порядка, что и электростатическое притяжение аниона к сольватированному протону. [c.529]

Упражнение П-32. Объясните, каким образом оптически активный а-метнл-аллилхлорид может в условиях реакции Sj , I рацемизоваться быстрее, чем образовывать продукты сольволиза. Где такая рацемизация будет происходить более эффективно — вводе (диэлектрическая проницаемость 80) или уксусной кислоте (диэлектрическая проницаемость 6) [c.358]

Допуская, что ПЗДХ применим ко всем растворителям, в том числе — не содержащим воду, рассчитайте с помощью уравнения (2-14) коэффициент активности у электролита 1 1 при концентрации 0,01 Л1 и 25 °С в воде, этиловом спирте и уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость которых составляет 78,3 24,3 и 6.2. Из уравнений (2-11) и (2-12) можно получить [36] значение А, тогда [c.38]

Вместе с тем дифференцирующее действие неводных растворителей зависит от таких факторов, как структура молекул, наличие в их составе групп, способных к образованию водородных связей, величин диэлектрической нроницаемости и др. Так, муравьиная кислота, имеющая высокую диэлектрическую проницаемость (е = = 57), значительно повышая основность растворенных в ней оснований, одновременно уравнивает ( нивелирует ) их силу, тогда как уксусная кислота, диэлектрическая проницаемость которой гораздо меньше (е = 9,5), в заметной степени их дифференцирует. [c.158]

Случай такого неясного механизма был описан Янгом, Уинстейном и Герингом [155] в 1951 г. Сольволиз 1,1-диметил ал лилхлорида в уксусной кислоте (диэлектрическая проницаемость около 6) в значительной степени сопровождается изомеризацией с образованием 3,3-диметилаллилхлорида присутствующие в растворе галогенид-ионы не участвуют в этой изомеризации. Показано, что это явление связано с применением в качестве растворителя уксусной кислоты и при переходе к этиловому спирту уже не наблюдается. Геринг и сотр. [156] исследовали это явление на примере сольволиза цис- [c.709]

Интересно сопоставление силы аминов в воде и уксусной кислоте, с одной стороны, и в воде и муравьиной кислоте, с другой. Хотя вода — более слабая кислота, чем уксусная, но амины в воде — более сильные электролиты потому, что диэлектрическая проницаемость воды значительно выше, чем уксусной кислоты. В то же время Б муравьиной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой немногим уступает величине этого свойства у воды, на первый план выступают химические особенности растворителя, и сила аминов в этой кислоте значительно превышает силу в воде. В полном соответствии с положением о роли химических факторов в определении силы кислот, повышение кислотности растворителя (муравьиной килоты) ведет к нивелированию силы аминов по сравнению с водными растворами. [c.55]

При больших концентрациях галогена (> 0,02 М) в уксусной кислоте Уокер и Робертсон [86] нашли, что бромирование идет по суммарному третьему порядку и второму порядку по Вгг- В таком плохо ионизирующем растворителе это можно рассматривать как результат катализированной Вг2 ионизации комплекса олефин — Вгд [стадия 3, уравнение (XVI.6.3)], ведущей к образованию более стабильного Вг и циклического бромоние-вого комплекса. Ввиду трудностей, обусловленных солевым эффектом, в таких растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями необходимо подходить к интерпретации полученных ими данных с большой осторожностью. [c.501]

Вследствие большой величины константы автопротолиза этого растворителя все соединения, способные присоединять протон, будут вступать в эту реакцию. Поэтому все основания в безводной уксусной кислоте станут одинаково сильными (хотя и не очень сильными ввиду малой величины ее диэлектрической проницаемости е = 6). Например, аммиак в водном растворе — гораздо более сильное основание, чем гидроксид свинца (IV) в уксусной кислоте различие в их силе будет значительно меньшим. [c.249]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Влияние диэлектрической проницаемости выражается в следующих закономерностях в протогенных растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости (уксусная кислота) диссоциация сильных протолитов уменьшается, а слабььх -увеличивается. В случае высоких величин диэлектрической проницаемости большое число протолитов нивелируется по сипе. [c.90]

Уксусная кислота обладает высокой диэлектрической проницаемостью, а тозилат-анион, согласно высказанным выше со-дбражениям, стабилизируется рассредоточением отрицательно- [c.153]

Титрование кислот в неводных растворителях. Сильные минеральные кислоты титруются в среде муравьиной, уксусной и других кислот. Для титрования слабых кислот требуются растворители, обладающие протонакцепторными свойствами и имеющие небольшую константу автопротолиза. Желательна также высокая диэлектрическая проницаемость растворителя. Такими растворителями являются, например, этилендиамин, пиридин, [c.217]

Из этих давпых следует, что величины располагаю тся в той же последовательности, что и основность растворителей. Низкие значения энер гип сольватации в уксусной кислоте объясняются ее низкой диэлектрической проницаемостью и малой осыониостью. [c.168]

Интересно, что, по данным Конанта и Хелла, за немногими исключениями величина р/Г оснований в уксусной кислоте составляет около 4—4,5. Такую величину рК имеют даже самые сильные в воде основания. Это объясняется тем, что слабые основания в уксусной кислоте усиливаются, а сильные ослабляются. Благодаря низкой диэлектрической проницаемости происходит ассоциация понов, которая ослабляет даже сильные основания. [c.281]

Для того чтобы проследить, как изменяются свойства кислот в основных растворителях с изменением диэлектрической проницаемости, рассмотрим поведение кислот в гидразине (8 = 52) и в пиридине (е = 12,5). В ряду основных растворителей гидразии относится к аммиаку, как муравьиная кислота к уксусной. Вследствие своей нысокой основности и высокой диэлектрической проницаемости гидразин наиболее нивелирующий растворитель по отношению к кислотам. Исследование показывает, что в гидразине кислоты с константами диссоциации в воде от 10 до 10" полностью диссоциированы и являются сильными кислотами. В гидразине особенно усплпваются нитрозамещенные кислоты даже нитросоединения образуют хорошо проводящие растворы благодаря специфическому взаимодействию гидразина с нитрогруппой. [c.282]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

При титровании в уксусной кислоте (вследствие ее низкой диэлектрической проницаемости) возникают большие солевые ошибки, даже при небольшой концентрации солей они достигают нескольких единиц рЛГ. Поэтому значительный интерес представляет применение кислых растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью. В работе совместно со Шкодиным и Дзюбой мы показали большие преимущества муравьиной кис лоты (8 = 57) как среды для титрования по сравнению с уксусной кислотой. В этой среде значительно лучше, чем в уксусной кислоте, титруются амфотерные основания, константы основности которых в воде имеют порядок Ю —10 1 (например, кофеина, теобромина, мочевийы). [c.452]

Этот порядок уменьшения силы кислот был определен Кольтгоф-фом и Виллманом посредством измерения их электропроводности в уксусной кислоте. На кривых электропроводности (рис. 9-2) можно видеть, что H IO4 значительно сильнее других кислот. Интересно, что у всех кислот кривая электропроводности имеет вид, типичный для слабых электролитов. Это можно объяснить малой диэлектрической проницаемостью уксусной кислоты. [c.340]

Реакций титрования. Вследствие малой диэлектрической проницаемости некоторых неводных растворителей типа безводной уксусной кислоты все известные кислоты и основания мало диссоциированы в них. Наиболее сильной кислотой в среде безводной уксусной кислоты является хлорная кислота (р/ = 4,87). Серная кислота в безводной уксусной кислоте проявляет себя более слабой кислотой (рЛ = 7,24), чем сама уксусная в водном растворе (р/( = 4,74), Поэтому для титрования слабых оснований в иеводных растворах очень часто применяют растворы хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте и диоксане. Как показали наши исследования, лучшим растворителем для хлорной кислоты является метилэтилкстон или смесь растворителей безводная уксусная кислота — уксусный ангидрид, В качестве титрантов оснований широко используются также /г-толуолсульфокислота и хлористоводородная кислота. Процессы, протекающие при титровании органических оснований К(Аг)ЫНг в среде протогенных растворителей, можно представить в виде уравнений [c.396]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.176 ]

Методы аналитической химии Часть 2 (0) -- [ c.0 ]

Справочник химика Издание 2 Том 1 1963 (1963) -- [ c.953 ]

Справочник химика Том 1 Издание 2 1962 (1962) -- [ c.53 ]

Справочник химика Том 1 Издание 2 1966 (1966) -- [ c.953 ]

Справочник химика Изд.2 Том 1 (1962) -- [ c.953 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология