Гидридный переход

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Гидридный переход осуществляется легче, если используются алкоголяты вторичных спиртов. Естественно, алкоголяты третичных спиртов, у которых нет а-водородных атомов, в эту реакцию пе вступают. [c.282]

Аналогичный гидридный переход, приводящий к восстановлению карбонильного соединения до спирта, может происходить и при взаимодействии реактива Гриньяра с карбонильными соединениями с той только разницей, что он осуществляется за счет атомов водорода у -углеродного атома реактива Гриньяра [c.282]

Гидридный переход происходит наиболее легко в том случае, когда р-углеродный атом в радикале — третичный, и не происходит, когда в радикале нет ни одного -водородного атома, т. е. когда -углеродный атом является четвертичным. [c.283]

Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от -углеродного атома радикала )еактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нуклеофильного присоединения. [c.283]

В предшествующий гидридному переходу момент образования шестичленного переходного комплекса стереоизомер реактива Гриньяра (36), в котором при асимметрическом атоме углерода имеется способный к гидридному переходу Р-атом водорода, может равновероятно атаковать атом углерода карбонильной группы, находящийся в состоянии хр -гибридизации, с обеих сторон плоской молекулы кетона [c.285]

Таким образом, гидридный переход от -углеродного атома (носителя асимметрии), имеющего в этом положении единственный атом водорода, влечет за собой появление оптически активного алкоголята, получающегося в результате восстановления пинаколина. [c.285]

Картина существенно меняется при использовании в качестве восстановителя реактива Гриньяра (38). Казалось бы, при образовании переходного состояния в данном случае должны были бы возникать еще большие пространственные затруднения, так как в соединении (38) -углеродный атом связан с более объемистым втор-бутильным радикалом. Однако в данном случае у р-угле-родного атома имеются два атома водорода, способных к гидридному переходу. Вследствие этого при атаке пинаколина соединением (38) как с одной, так и с другой стороны плоской молекулы кетона возможно образование переходных состояний, свободных от пространственных затруднений, в которых гид- [c.285]

Итак, при взаимодействии с кетонами реактивы Гриньяра могут быть не только нуклеофильными реагентами, но и донорами гидрид-ионов, способными восстанавливать кетоны до спиртов. В некоторых случаях гидридный переход от радикала реактива Гриньяра может осуществляться и при взаимодействии их с некоторыми галогенпроизводными. [c.286]

Нуклеофильной частицей, способной к миграции внутри молекулы, может быть гидрид-ион Н". В таком случае возникает гидридный переход. Понятие о гидридных перемещениях было введено в 1932 г. Уитмором. Примером указанного процесса может служить образование третичного бутилового спирта при дезаминировании изобутил-амина в присутствии азотистой кислоты. Возникающий [c.211]

Это объясняется тем, что в момент отрыва тозилат-аниона одновременно протекает 1,5-гидридный переход и образуется третичный ион карбония [c.213]

Гидридный переход, как показал Реутов с сотрудниками, наблюдается при сольволизе циклогексил-1-0 -/г-толуол-сульфоната в присутствии безводных уксусной или муравьиной кислот. В числе продуктов реакции наблюдалось образование изотоп-изомер ных циклогексанолов, содержащих меченый углерод во всех возможных положениях. Авторы полагают, что это является результатом последовательных 1,2-Н-переходов [c.213]

Алкоголяты магния, образующиеся при синтезе спиртов реакцией Гриньяра, также проявляют свойства кислот Льюиса и могут координироваться с избытком соответствующего альдегида или кетона. Если получен алкоголят первичного или вторичного спирта (т.е. при использовании в качестве исходных веществ альдегидов), то в образовавшемся комплексе осуществляется гидридный переход, что приводит к восстановлению исходного карбонильного соединения и окислению полученного алкоголята [c.235]

Отсутствие гидридных переходов указывает на тот факт, что карбка-тионы промежуточно не образуются. Следовательно, в переходном состоянии возникает ион-радикальная пара [c.277]

Перегруппировку углеводородов [491 нельзя отнести к хорошим синтетическим методам, что объясняется не столько их инертностью, сколько тем, что при действии на углеводороды сильной кислоты Льюиса образуются смеси иногда очень сложного состава. Такие продукты реакции и следовало ожидать в результате перегруппировок ионов карбония, гидридных переходов, димеризации и фрагментации. [c.53]

Можно полагать, что снижение молекулярной массы сополимера при увеличении содержания пропилена объясняется принципиально разными причинами при сополимеризации в отсутствие н в присутствии водорода. В первом случае это реакция Р-гидридного перехода С последующим присоединением пропиленового звена, а во втором — снижение скорости роста цепи в связи с затруднением координации молекулы пропилена Л70]. [c.158]

Трансаннулярные реакции другого типа, не связанные с гидридным переходом, были обнаружены у некоторых циклических полиен ов. Например, циклооктатетраен, как уже указывалось на стр. 574, способен к трансаннулярной циклизации, приводящ ей к валентной таутомерии [c.581]

I альдегида. Механизм этой реакции сложен. Известно, что в стадии, определяющей ее скорость, участвует от трех до четырех частиц и что она сопровождается гидридным переходом. Сугубо приблизительно ее можно изобразить следующим образом [c.267]

Для альдегидов, не содержащих атомов водорода у а-углеродного атома, и, следовательно, не способных к самоконденсации, характерна иная реакция, также сопровождающаяся гидридным переходом. Она происходит при обработке альдегидов указанного типа щелочью [c.267]

Восстановление альдегидов и кетонов комплексными гидридами щелочных металлов, например алюмогидридом лития, также включает гидридный переход [c.268]

Выражение (1.42) ке соответствует прямой линии, уравнение Гаммета не соблюдается. В то же время несомненно выполнение соотнощений ЛСЭ для каждой отдельной стадии сложной реакции. Показательным примером является исследование реакции гидридного перехода [188], протекающей в соответствии со схемой (1.36) [c.79]

Превращение карбенов в олефины чаще толкуют как гидридный переход , но пока нет данных для выбора между этим механизмом реакции и внедрением. [c.68]

Если двухвалентный атом углерода включен в циклопропа-новое кольцо, то гидридный переход практически не происходит. [c.78]

Установление правильной структуры гомоадамантан-1-карбоновой кислоты позволило установить, что образование ее идет с гидридным переходом в промежуточно образующемся 3-гомоадамантилкатионе. [c.159]

ТРАНКВИЛИЗАТОРЫ, психотропные препараты оказывают успокаивающее действие на центр, нервную сист., устраняют эмоциональную напряженность, чувство тревоги п страха. Обладают также седативным, мышечно-расслабляю-щим и противосудорожным действием. По хим. строению относятся гл. обр. к производным бензодиазепина (напр,, хлордиазепоксид, диазепам), дифенилметана (напр., ами-зил, метамизил) и пропандиола (напр,, мепротан). ТРАНСАНУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются между атомами средних циклов (Се — Си), находящимися на противоположных сторонах кольца, по сближенными в пространстве. Обусловлены характерными для средних циклов конформациями, в к-рых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца (интранулярные связи), в результате чего возникает возможность для внутримолекулярных гидридных переходов. Наиб, отчетливо такие переходы проявляются при сольволизе н дегидратации меченого С-циклонооктилтозилата, когда меченый атом оказывается в положениях 5, 6 илн 7 [c.586]

При наличии водорода влияние р-гидридного перехода на молекулярную массу относительно мало, так как константа скорости этой реакции на два порядка ниже, чем константа передачи цепи на водород. В то же время при одинаковой концентрации водорода увеличение содержания пропилена в системе в случае получения сополимеров этилена приводит к снижению срёднечис-ленной молекулярной массы., Это, видимо, связано [c.156]

Важную ррль среди окислительно-восстановительных реакций альдегидов и кетонов играют те реакции, которые сопровождаются гидридными переходами. При рассмотрении побочных реакций, возможных при синтезе первичных и вторичных спиртов действием альдегидов на магнийорганические соединения, было отмечено, что магниевые алкоголяты этих спиртов могут выступать в качестве восстановителей (см. разд. 4.2.1). [c.265]

Последнее направление реакции (характерное для гидридов и других металлов) обусловливается, вероятно, перемещением водорода в виде Н" (гидридный переход), в то время как для HGe b имеет место протонный переход, т. е. перемещение водорода в виде Н . [c.151]

Изменение структуры исходного иона за счет его изомеризации или отрыва от нейтральной оргапич. молекулы идридного Н (гидридный переход) или ме-тидного СНз анионов [c.492]

Реакция гидридного перехода в диалкилкарбенах, кажется, чаще всего проходит с участием водорода вторичного атома углерода. Из данных табл. 5 следует, что в этилметилкарбене относительная скорость перемещения гидрид-иона от вторичного атома углерода превышает относительную скорость гидридного перемещения от первичного атома углерода в 20—150 раз. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология