Стереохимия аллильных перегруппировок

Согласно приведенной ниже общей схеме, учитывающей стереохимию обмена и карбанионную аллильную перегруппировку, основание в виде ионной пары (на схеме не показано) отрывает протон от бензильного атома углерода, в результате чего в одну стадию образуется карбанион, два полюса амбидентной системы которого связаны водородными связями с одной и той же гидроксильной группой. [c.194]

Переходное состояние перегруппировки Коупа представлено в виде кресла с двумя аллильными фрагментами, реагирующими супра-супра-способом (т. е. ni + тгз ). В действительности процесс описывается как (п + + п ). Чтобы точно определить стереохимию, необходимо классифицировать способы реагирования а-связи. Это можно сделать следующим способом если реакция включает или сохранение конфигурации (г) у каждого конца а-связи, или обращение конфигурации (1) у каждого конца этой связи, то процесс будет обозначаться как супраповерхностный [c.117]

При реакции дихлориодбензола с алкенами в полярных растворителях образуются дихлориды с иной стереохимией, чем при реакции с молекулярным хлором [25—27]. Предварительное изучение [28] реакций 2-метилбутена-1 и 2-метил-бутена-2 показало преимущественное образование соответствующих дихлоридов, тогда как более полярная реакция с молекулярным хлором привела бы к аллильным хлоридам [29]. На практике реагент может быть использован для превращения разветвленных алкенов в дихлориды без перегруппировки. [c.65]

Однако в случае, когда К — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в г мс-пропепильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цие-ЗА и транс-3 (хотя оно и не больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и к рат будут почти равны между собой, но все же с некоторым предпочтением 1 цс-бутену. Стереонревращение промежуточных карбанионов происходит медленно пз-за частично двоесвязного характера связи С(2)—С(з), что ограничивает вращение. [c.233]

Однако в случае, когда Н — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в ис-пропенильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цис-Ъ и транс-ЗА (хотя оно и пе больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и будут почти равны между [c.233]

Многие перегруппировки типа аллильной, представленные схемой 1- 2, можно рассматривать как внутримолекулярный асимметрический синтез в его самом широком смысле (разд. 1-2). Поскольку имеется ряд обзоров, в которых обсуждается стереохимия таких процессов [1—3], то мы рассмотрим лишь сравнительно небольшое число реакций этого типа, в которых используются оптически активные субстраты и которые представляют особый интерес с точки зрения асимметрического синтеза. [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология