Амбидентные системы

Алкилирование амбидентных ионов (способных реагировать двояко) приводит к различным продуктам в зависимости от условий реакции. Как показал Корнблюм [33 реакции такого типа являются промежуточными между реакциями типа и 3 2 ([6 гл. 8). Поэтому очень важно, появляется ли более или менее выраженный положительный заряд на атоме углерода, при котором осуществляется замещение, что в свою очередь зависит от того, удаляется ли галогенид-анион вначале (8 1 как лимитирующая стадия) или одновременно с вхождением атакующей группы (8 2 как лимитирующая стадия). Экспериментальные результаты согласуются с представлением, что в реакциях с большим 8-характером направление атаки определяется электростатическим притяжением между образовавшимся положительным зарядом на атоме углерода и наиболее отрицательно заряженным атомом аниона (обычно наиболее электроотрицательный атом). С другой стороны, для реакций с преобладающим 8 2-характером имеется тенденция для атаки амбидентной системы по наименее электроотрицательному атому. [c.85]

Согласно приведенной ниже общей схеме, учитывающей стереохимию обмена и карбанионную аллильную перегруппировку, основание в виде ионной пары (на схеме не показано) отрывает протон от бензильного атома углерода, в результате чего в одну стадию образуется карбанион, два полюса амбидентной системы которого связаны водородными связями с одной и той же гидроксильной группой. [c.194]

Система енол карбонильное соединение является равновесной системой, состоящей из сравнительно сильной ОН-кислоты и слабой СН-кислоты, константы ионизации их в единицах р/ С отличаются на 5—8 порядков. Обе кислоты при ионизации образуют один и тот же анион — амбидентный енолят-ион. [c.312]

В разд. 4.2.3 химия фенолов обсуждается в деталях, поэтому здесь будут затронуты только общие вопросы реакционной способности этой группы соединений. В химии фенолов доминирует нуклеофильность системы и определяющей является ее склонность вступать в реакции с широким кругом электрофилов. Как нейтральные, так и ионизованные фенолы являются амбидентными нуклеофилами и могут реагировать по О- или по С-центрам с нейтральными или положительно заряженными электрофилами. [c.184]

Естественно, что относительная реакционная способность нуклеофильных центров амбидентного аниона должна сильно зависеть от растворителя. Так, при взаимодействии нафтолят-иона с галогеналкилами возможна атака как по атому кислорода, так и по атому углерода ароматической системы [c.328]

Таким образом, путь синтеза карбенов в ацетонитриле (способ В) позволяет получить 1,2,4-триазолин-5-илидены 3 в одну стадию с минимальными затратами времени по сравнению со способом Эндерса [7]. Полученные карбены, вероятно, имеют меньшую нуклеофильиость по сравнению с имидазолин-2-илиденами и могут рассматриваться как амбидентные системы (один циклический атом азота [c.282]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

Принципиально иной результат дает использование системы амид натрия - жидкий аммиак. Основные свойства этой системы оказываются достаточно сильными, чтобы отщепить протон не только от наиболее кислой метиленовой группы, но и от следующей по кислотности группы. Образовавшиеся дикарбанионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных атаковаться атома углерода (помимо атома кислорода, атака по которому возможна для любого енолят-аниона). Важно, однако, что реакция с одним молем галоидного алкила происходит [c.193]

Алкилирование амбидентной гетероциклической системы, где возможно направление реакции по двум реакционным центрам, было проведено впервые на примере 2-тноксо-2,3-дигидро-имидазола и его Ы-метилпроизводного. Установлено, что в межфазных условиях алкилирование проходит по атому серы [140] [c.79]

При О-алкилировании фенолов очень эффективен межфазный катализ. Феноксид-анионы из-за делокализации заряда являются амбидентными нуклеофилами, причем соотношение продуктов О- и С-алкилирования зависит от степени сольватации и ассоциаций ионных пар (см. разд. 2.5). Чем менее экранирован сольватацией оксидный атом кислорода и чем меньше ассоциирован он с противоионом, тем легче протекает 0-замещение. Межфазный катализ, обеспечивающий образование сольватно-разделенных ионных пар, способствует 0-алКилированию. При действии бензилбромида в системе дихлорметан — водный раствор NaOH в присутствии бромида тетрабутиламмония при 27 С феноксид- и 2-нафтоксид-анионы алкилируются по атому кислорода на 100 и 957о соответственно, тогда как в гомогенном водном растворе NaOH без катализатора алкилирование идет по атому углерода на 40 и 90% соответственно [1187]. При метилировании диметилсульфатом при 20°С в условиях межфаз- [c.536]

Реакция нитрит-иона ( амбидентного аниона, способного реагировать либо по азоту, либо по кислороду) с алкилгалогенидами протекает через промежуточные стадии, причем переходное состояние может иметь или Sj l-, или 8 2-характер (или оба). В присутствии иона серебра, который облегчает уход галогена в виде аниона, имеется тенденция к разрыву связи С—X перед образованием связи С - - NOa. В результате в переходном состоянии атом углерода имеет характер карбониевого иона, т. е. частичный положительный заряд. Чем больше этот заряд, тем больше тенденция для ориентации приближающегося нитрит-иона силами электростатического притяжения между положительно заряженным атомом углерода и наиболее отрицательно заряженным атомом входящей группы (обычно это наиболее электроотрицательный атом в сопряженной системе, имеющей заряды). В данном случае такая ориентация должна приводить к образованию эфира азотистой кислоты при атаке атома углерода атомом кислорода нитрит-иона. [c.84]

В отличие от амбидентных анионов, в которых отрицательный заряд в значительной степени сосредоточен на атоме кислорода и которые поэтому протонируются сначала по кислороду с образованием нейтральной молекулы енола, а затем происходит перегруппировка енола в кетон, в анионах флуоренового типа заряд (вернее, часть заряда) постоянно локализован на атоме углерода в положении 9. В связи с этим стереохимическим результатом обмена водорода в флуореновых системах в растворителях средней или низкой полярности не обязательно будет происходить полная рацемизация, как в случае амбидентных нонов (см. предыдущий раздел). В не очень полярных средах, как показывают многочисленные экспериментальные данные, обмен водорода происходит путем образования не свободных карбанионов, а ионных пар (или асимметрично сольватированных карбанионов), если основанием, отрывающим нротон, является свободный лиат-анион. [c.179]

В случае амбидентных систем внутримолекулярный перенос протона может происходить лишь в результате 1,3-миграции, тогда как в полидептных системах в принципе возможны внутримолекулярные как 1,2-, так и 1,3-сдвиги протона. Амбидентные анионы образуют СН-кислоты аллильного типа, что поясняется следующими возможными структурами [c.192]

Наиболее распространенный путь синтеза основан на склонности нитрозогруппы вступать в конденсацию Эрлиха—Закса и в реакцию Крёнке, в которых она проявляет электрофильный характер. В некоторых случаях гетероциклическая система создается благодаря нуклеофильным свойствам оксимной группировки, имеющей амбидентный характер. Иной тип циклизаций протекает благодаря склонности нитрозосоединений вступать в реакции циклоприсоединения и участвовать в окислительно-восстановительных процессах. Не всегда циклизация происходит по одному из названных типов, возможно сочетание различных реакций. Ниже рассмотрены примеры, иллюстрирующие эти направления. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология