Константа скорости изомеризации

Рис. 3.1. Зависимость константы скорости изомеризации циклогексана от парциального давления водорода при 340 С. Константа К выражена в (моль/см ) .с .

Рис. XI.3. Зависимость мономолекулярной константы скорости изомеризации

Применение поисковых методов при определении констант скоростей изомеризации [c.34]

Понятно, что относительные константы скоростей изомеризации н-бутенов в соответствии с (2.10) являются недиагональными элементами этой матрицы. [c.42]

Большинство исследователей [25—36], изучающих кинетику изомеризации н-бутенов, считает, что эта реакция в присутствии всех окисных катализаторов протекает по первому порядку. Для описания кинетики изомеризации н-бутенов без скелетной перегруппировки принята схема, приведенная на стр. 24. В табл. 11 представлены литературные данные по относительным константам скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии различных окисных катализаторов. [c.46]

Данные по изомеризации н-бутенов в присутствии окиси алюминия сопоставить труднее. Так, отнощение 23/ 21 равно 0,67 при 23 °С. 1,05 при 50 °С и 0,61 при 320 °С Й13/А12 составляет 0,49 при 50 °С и 0,23 при 230 °С. Однако можно сделать вывод, что основной реакцией в присутствии окиси алюминия является изомеризация бутена-1 в цис-бутен-2, поскольку 12 заметно больше остальных констант даже при 320 °С. Малая сопоставимость приведенных данных, вероятно, объясняется тем, что константы скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии окиси алюминия сильно зависят от структуры катализатора и температуры его предварительного прокаливания. [c.46]

Таблица 11. Относительные константы скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии окисных катализаторов

Поскольку для константы скорости изомеризации к) и константы равновесия диссоциации (/Сдисс) справедливы выражения [c.94]

Для исследования влияния палладия на каталитическую активность 7-АЬОз была изучена кинетика изомеризации бутена-1 в присутствии палладированной окиси алюминия, содержащей 0,5% (масс.) Pd, при 300 и 450 °С и условном времени контакта (0,1 1) Ю- ч. По методике, описанной на стр. 32 и 46, были рассчитаны относительные константы скоростей изомеризации бутенов на этом катализаторе [c.168]

Пусть нужно найти константы скорости изомеризации и-бутенов. Экспериментальные составы смесей н-бутенов в ходе их изомеризации представлены в табл. У1-3. Известно, что математическое описание изомеризации можно представить в виде [c.219]

В ряде исследований (в случае быстрых превращений изучаемых углеводородов) использовался другой кинетический репер — этилциклопентан, константа скорости изомеризации которого в метилциклогексан примерно в сто раз превышает константу скорости изомеризации этилциклогексана. Таким образом, вычисленные по формулам (1) или (2) относительные константы скоростей превращения исследуемых углеводородов определяют уже кинетические параметры их реакционной способности, зависящие только от строения исходных углеводородов. [c.147]

Константа скорости изомеризации этилцик- 2,8 2,7 2,4 [c.157]

За единицу взята константа скорости изомеризации этилциклогексана. [c.235]

В табл. 70 приведены сводные данные об относительных константах скоростей различных изомерных превращений би- и трициклических насыщенных углеводородов (константа скорости изомеризации этилциклогексана приравнена к единице). [c.244]

Таблица 23.1. Относительные константы скорости изомеризации радикалов

Цифры в круглых скобках выражают отношение константы скорости изомеризации к константе скорости распада, указанной в последней колонке. [c.196]

В рассмотренном простейшем варианте теории не учитывалось, что при образовании активированного комплекса может измениться вращательная статистическая сумма. Для получения более полного выражения следует внести множитель г /г . Величина в (И 1.66) и (111.68) имеет смысл колебательной статистической суммы г . Если реакция может идти вследствие симметрии несколькими одинаковыми путями, то число таких путей нужно ввести в качестве статистического множителя Ь. Например, для расчета константы скорости изомеризации циклопропана по пути [c.126]

Рис. 40. Зависимость константы скорости изомеризации циклопропана от давления

Например, для расчета константы скорости изомеризации 1,2-дихлорциклопропана, имеющей энергию активации = 230 кДж/моль, нужно знать д (Е ) и (> ( ) до значений аргумента Е порядка 170 кДж/моль.Этому соответствует 4,6-Ю и р = 5,7 10 моль/кДж (следовательно, значение е еще выше). Такие величины могут быть получены лишь специальными приближенными методами. [c.128]

Константы скорости изомеризации для пяти гексанов, найденные с катализатором хлористый алюминий — хлористый водород при 100°, собраны [c.127]

Выбор шага спуска производится автоматически, в зависимости от угла между последовательными направлениями движения (см. [58], а также стр. 103). Эта модификация метода градиента была использована для определения констант скоростей изомеризации и окислительного дегидрирования бутенов в дивинил [59, 60]. Она применялась также для осуществления градиентных спусков при изучении методом оврагов кинетики радиационного изотопного обмена дейтерия с гидроксильными группами силикагеля [c.95]

Реакции цис-транс изомеризации олефинов, представленные в табл. XI.3, имеют сильно отличающиеся друг от друга кинетические параметры (например, частотные факторы 2 сек для 1 ис-бутена-2,10 сек" для диметилмалеата иоколо 10 сек для г ис-изостильбена и дидейтероэтилена). Энергии активации этих реакций изменяются в направлении, обратном изменению частотных факторов, так что константы скорости изомеризации остаются примерно одинаковыми. Все эти реакции осложняются небольшими побочными реакциями и некоторой чувствительностью к поверхности реакционного сосуда. Они также инициируются свободными радикалами. По этим причинам реакции, имеющие очень малую величину частотных факторов (10 сек или меньше), являются или гетерогенными, или, возможно, цепными реакциями. [c.229]

В опытах с платинированным алюмосиликатом изменение исходной изомеризующей активности катализатора достигалось отравлением катализатора натрием (рис. 1.8). При увеличении количества N330 от 0,09 до 0,8%, т. е. в 9 раз, константа скорости изомеризации уменьшалась примерно тоже в 9 раз. [c.17]

Растворы Rh ia активируют изомеризацию бутена-1, но при этом наблюдается длительный (30—60 мин) индукционный период, в то время как при использовании комплексов Rh(I) реакция начинается сразу. Кроме того, сравнение каталитической активности комплексов Rh(I) и Rh(ni) показывает, что константа скорости изомеризации в первом случае почти на порядок выше. Известно также, что комплексы НЬ(П1) требуется предварительно восстанавливать водородом можно еще отметить, что каталитические свойства Pd(ll) связывают с его переходом в состояние с мeпЬiUeй степенью окисления [27]. Это предположение косвенно подтверждается тем, что соединения, окисляющие палладий (бензохинон, хлорная медь, бихромат калия, перекись водорода, перекиси олефинов), деза ктивируют катализатор.- [c.114]

По методикам, изложенным в гл. 2 (стр. 32, 42),были рассчитаны, относительные константы скоростей изомеризации четырех изомерных бутенов (табл. 46). Относительные константы для н-бутенов, рассчитанные разными методами, хорошо совпадают. С наибольшей скоростью в присутствии Y-AI2O3 в интервале 150—300 °С протекает превращение бутена-1 в цис-бутен-2 константа скорости этой реакции (fei) превосходит остальные в 2—3 раза. При 400 С ведущим становится превращение цис-бутена-2 в транс-бутен- (fea/fei —1,24-1,28), а при 450 °С преобладают реакции цис-транс-изомеризации (Йз/Й1=2,10, kUki = l,62). При 400°С изобутен образуется из транс-бутена-2 =0,073). При 450°С основная масса [c.149]

Таблица 46. Относительные константы скоростей изомеризации бутенов в присутствии Y-AI2O3

Из графика Пфлюгера [5] видно, что каталитические константы мутаротации глюкозы, катализируемой основанием, и константы скорости изомеризации нитрамида, катализируемой различными основаниями, связаны линейной зависимостью. Те же данные, выраженные по закону Брёнстеда [уравнения (6.7) и (6.8)], требуют нескольких линий. [c.160]

По методике, приведенной в гл. 2 (стр. 36, 42), были также рассчитаны абсолютные константы скоростей изомеризации н-бутенов в интервале 300—450 °С (табл. 47). Видно, что абсолютные константы сильно зависят от температуры например, (цис-бу-тен-2—утранс-бутен-2) возрастает с 510 ч при 300 °С до 507O при 450°С. Вычисленные абсолютные константы доказывают, что в присутствии Y-AI2O3 все реакции изомеризации н-бутенов протекают с большими скоростями. Следовательно, ни одной из них пренебречь нельзя. Как видно из данных табл. 47, н-бутены по адсорбционным коэффициентам можно расположить в следующий ряд Чис-Бутен-2 > Бутен-1 > транс-Бутен-2 [c.150]

Таблица 47 Абсолютные константы скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии Y-AI2O3 и адсорбционные коэффициенты

Снижение гидрируюш ей активности при гидрировании бензола примерно пропорционально уменьшению величины удельной поверхности, изомеризующая и расщепляющая активности понижаются в меньшей степени. При изомеризации циклогексана, наоборот, снижение изомеризующей активности пропорционально уменьшению удельной поверхности. Эти результаты легко интерпретировать с позиций представлений о взаимосвязи реакций гидриройания, изомеризации и расщепления (см. стр. 232 сл.). В самом деле, при гидрировании бензола промежуточно образуемый циклогексен, присоединяя протон, дает начало ионным превращениям. При гидрогенизации циклогексана первой стадией, затрудненной в той же степени, что и реакция гидрирования, будет дегидрирование (см. схему на стр. 235), поэтому уменьшение константы скорости изомеризации в этом случае пропорционально уменьшению удельной поверхности. [c.273]

Константа скорости изомеризации этилциклогексана в диметилциклогексаны равна 1. ростом молекулярного веса значение уменьшается. [c.194]

НЫ ДЛЯ 2,2-И 7,7-диметилбицикло(2,2,1)гептанов. Некоторые сведения об изомерных перегруппировках диметилнорборнанов приведены в табл. 68, где кроме относительных констант скоростей изомеризации этих углеводородов, содержатся также сведения о продуктах реакции, полученных в начальные ее этапы. Эти данные достаточно хорошо отражают механизм и кинетику изомеризации различных диметилбицикло(2,2,1)гептанов. [c.215]

За единицу взнта константа скорости изомеризации трицикло (5,2,1,02 )декана. [c.235]

О протекании этой реакции судили по образованию соответствующего хлорида при распаде гипохлорита. Так как трет-алкоксильный радикал распадается с образованием ацетона, то по отношению [хлорид] [ацетон] оценивали отношение констант скорости изомеризации и распада. Так был изучен состав продуктов ЯОС1, в которых К = СНз(СН2) С(СНз)2, п-2,Ъ, 4. При и = 2 атакуется только метильная группа, при л = 3 и 4 -метиленовая. Константы скорости, рассчитанные для 273 К при к = 5, 10 с соответственно равны [c.253]

Полимеризацию описанного типа, сопровождающуюся изомери-зационной перестройкой макромолекулы, иногда называют изомери-эационной. В том случае когда константа скорости изомеризации -нревышает кр на 2—3 порядка, получаемая полимерная цепь не Содержит звеньев, отвечающих строению исходного мономера если она меньше, то образуется своеобразный сополимер , в состав которого входят звенья исходной и новой структуры. [c.154]

Значения константы скорости изомеризации ксилолов в связи с распределением активных центров по областям кислотиости в алюмосиликатных катализаторах [c.95]

Определяя экснериментально дисперсионный коэффициент Ly и сравнивая его значение, а также концентрацию раствора на выходе из хроматографа с теоретическими значениями Ly и с, полученными по формулам (IV. 37—IV. 39), нетрудно определить константы скорости изомеризации и к [94]. [c.172]

Условие протекания И. п.— прообладапио скорости мономолекулярной реакции изомеризации пад скоростью роста иа рсакциоппом центре перви1пой структуры. В том случае, когда константа скорости изомеризации превышает копстанту скорости роста цепи на 2—3 порядка, образующаяся полимерная цепь не содержит звеньев, отвечающих структуре исходного мономера. При меньших различиях в значениях констант должен образовываться статистич. сополимер . [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология