Сдвиг прототропный

Под действием сильных оснований Н, претерпевают 1,3-прототропный сдвиг [c.279]

Предложенный механизм объясняет, в частности, почему фенил-гидразоны несимметричных кетонов, таких, как соединение XI, предпочтительно (или исключительно) образуют производные индола за счет прототропного сдвига, приводящего к образованию более замещенного енамина. Если в исходном соединении карбонильная группа примыкает с одной стороны к первичному, а с другой стороны ко вторичному углеродному атому, то реакция протекает с участием последнего, и образуется индоленин. [c.143]

Обсуждение прототропных перегруппировок полиеновых кислот было бы неполным без упоминания наиболее интересных работ по отдельным несопряженным ениновым кислотам типа 41 (ср. 42), которые в щелочной среде претерпевают прототропный сдвиг с образованием полностью сопряженных дикарбоновых кислот [161] [c.237]

Эти реакции подразделяются на два типа в зависимости от того, необходимо ли ввести изотопную метку или переместить двойную связь путем прототропного сдвига. [c.121]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

На основании рН-зависимостей типа представленной на рис. 8.1 можно сделать вывод о постоянстве константы образования комплекса альди-мина (или кетимина) с одной молекулой имида-зсла и одним ионом имидазолия. Из данных по растворимости следует, что а-аминофенилуксус-ная кислота также способна давать комплекс с имидазолом. Константы образования этого комплекса очень близки к значениям, определенным из кинетических экспериментов для имино-вых комплексов, если считать, что в состав комплекса входят одна молекула имидазола, один ион имидазолия и одна молекула аминокислоты в форме цвиттер-иона. На основании этих данных для прототропного сдвига был предложен механизм согласованного катализа (см. гл. 11) под действием имидазола и иона имидазолия [19]. [c.203]

Вероятный механизм промотируемого хлоридом никеля(II) этанолиза N-(2-пиридилметил) мочевины показан на схеме (9.25). Ион Ni + действует подобно ферменту как суперкислота, облегчая нуклеофильную атаку этанола на карбонильную группу мочевины с образованием тетраэдрического промежуточного продукта. Вслед за прототропным сдвигом происходит отщепление аммония с образованием комплекса Ni (II) с продуктом реакции [18]. [c.245]

Превращение хлорангидридов кислот в альдегиды с хорошими выходами представляет большую ценность. Однако этот путь в настоящее время не является единственным. Предположено, что гидролиз соединений Рейсерта в альдегиды связан с протонированием по азоту циангруппы с последующей циклизацией и образованием промежуточных соединений типа XX. Вследствие прототропного сдвига XX превращается в XXI, при гидролизе которого водой образуется сначала соединение XXII, а затем продукты его гидролиза и, в частности, альдегид. [c.257]

Одной из ветвей химии фенолов, которую следует отметить, яв-ля-ется образование хинонметидов из алкилфенолов известны орто-(44) и пара-(45)формы. Они могут быть получены по различным реакциям, включая окисление (см. разд. 4.2.3.2), прототропные сдвиги и 1,4-элиминирование. Здесь нет возможности дать полный обзор примерами служат фотоенолизация [32] о-ацилфе-нолов, термически разрешенные прототропные сдвиги, например 1,7-сдвиг в схеме (6) [33], и элиминирование из фенольных оснований Манниха [34] схема (7) приведенные схемы иллюстрируют и различные дальнейшие превращения хинонметидов. Другие примеры будут приведены далее в тексте. [c.189]

В задачу настоящего обсуждения не входит детальное рассмотрение хорошо известных видов прототропной таутомерии, имеющей место в 1,3-дпкарбонильных соединениях, метиленазометпнах и диазоаминосоединениях здесь будут рассмотрены только перегрупиировки, происходящие со сдвигом углерод-углеродных двойных связей. [c.226]

Упомянутые до сих пор примеры прототропных систем содержат только три углеродных атома, но может происходить также и многократный сдвиг двойной связи, что приводит к нентадному, гентадному и более высоким порядкам перегруппировки такого типа перегруппировки рассматриваются ниже. [c.227]

В противоположность стереоселективной ис-изомеризации к-алкенов и аллиль-ных эфиров, прототропные сдвиги в аллиламинах практически в тех же условиях ведут к преимущественному образованию траис-пропениламинов с примесью менее одного процента г мс-продукта [139] [c.233]

Однако в случае, когда К — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в г мс-пропепильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цие-ЗА и транс-3 (хотя оно и не больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и к рат будут почти равны между собой, но все же с некоторым предпочтением 1 цс-бутену. Стереонревращение промежуточных карбанионов происходит медленно пз-за частично двоесвязного характера связи С(2)—С(з), что ограничивает вращение. [c.233]

Не всегда можно выяснить, наблюдается ли подобный прототропный сдвиг при плавлении олефиновой кислоты со щелочью. В этих условиях может происходить расщепление с выделением насыщенной кислоты и уксусной кислоты (реакция Варрен-траппа [142]). Ясно, что, если эта реакция используется для определения положения двойной связи без учета возможной изомеризации, можно прийти к ошибочным выводам. Например, олеиновую кислоту (которая при щелочном плавлении дает пальмитиновую, уксусную кислоты и водород) долго считали октадека-2-еновой кислотой, и лишь недавно методом окисления была установлена ее истинная структура — окта-дека-9-еновой кислотой [143]. [c.235]

Прототропный сдвиг двойной связи, катализируемый как кислотами, так и основаниями, известен для серии полиенов типа витамина А и близких им соединений. По-видимому, наиболее интересные — это перегруппировки, которые устанавливают связь циклогексениднонатетраеновых структур с изомерными циклогексенилидено-выми (ретро-структурами), например ацетат витамина А п ацетат ретро-витамина А [c.237]

Премащение этих кислот в хлорангидриды происходит с прототропным сдвигом, прпяем образуются нормальные изомеры, по-видимому вследствие повышенной подвижности водородов в соседнем метиленовом радикале из-за таутомерного эффекта функциональной группы С0С1 [166]. [c.238]

Известно много примеров присоединения фосфониевых илидов к сопряженным алкенам [7, 15], Реакция всегда протекает как присоединение по Михаэлю и приводит к промежуточному продукту, который способен распадаться по различным направлениям (схема 89). В случае стабилизированных илидов может происходить прототропный сдвиг или выброс аниона с образованием нового илида — соответственио (75) или (76), однако чаще всего образуется циклопропан с потерей трифенилфосфина. Последняя реакция иногда используется в синтезе, что можно проиллюстрировать примером получедйя аналогов эфиров хризантемовой кислоты [72], включающего стереоспецифичное присоединение илида к защищенному альдегиду (схема 90). [c.127]

Хотя в органической химии нет ничего более распространенного, чем [1,2]-сдвиги, известны и многие примеры [1,3]-сдвигов. [1,3]-Сдвиг просто означает, что перенос грунпы происходит через атом. Очень распространены [1,3]-прототропные сдвиги. [c.437]

Поскольку при восстановлении фосфониевых солей и фосфониевых илидов в виде углеводорода отщепляются группы различного характера, очевидно, что механизм восстановления в этих случаях совершенно различен. Восстановление солей алюмогидридом лития, по-видимому, имеет механизм, подобный предложенному для расщепления фосфониевых солей или илидов под действием ионов гидроксила. С другой стороны, в случае илидов та группа, которая несла отрицательный заряд в илиде, оказывалась каждый раз после восстановления в фос-фине. Отсюда расщепление илида может происходить в результате прямого вытеснения фениланиона из илида и образования нового короткоживущего илида, содержащего связь фосфор — водород этот илид превращается в фосфин в результате прототропного сдвига. [c.101]

Штаудингер и Мейер [42] отметили, что бензгидрилидентрифенилфосфоран реагирует с фенилизоцианатом с образованием кетенимина, по-видимому, по механизму, подобному механизму реакции Виттига. Трипет и Уолкер [21] показали, что если илид содержит водород при илидном атоме углерода, то на стадии бетаина происходит прототропный сдвиг, причем образуется новый ацилированный илид. [c.124]

Эти авторы предположили, что происходит прототропный сдвиг, причем карбометоксильная группа способствует образованию и стабилизации нового илида. [c.127]

Все три направления реакции присоединения фосфониевых илидов к сопряженным олефинам могут быть объяснены одним общим механизмом. Сначала происходит присоединение по Михаэлю, что приводит к образованию общего для всех случаев промежуточного бетаина ХСУ, судьба которого зависит от характера групп К (см. схему, приведенную ниже). Обычно образуется производное циклопропана [путь (а)]. Примерами могут служить реакции, исследованные Фриманом [221], Мехоуламом [191] и Бестманом [67]. Если заместитель К в исходном илиде способен стабилизовать илид, то может происходить прототропный сдвиг, как в пути (б) [67]. Если же группа К в исходном илиде способна к такому стабилизующему действию, а группа Н может отщепиться в виде аниона, то реакция следует по пути (в), причем выброщенпый анион (К ) играет роль основания и превращает соль в новый илид на последней стадии реакции [68]. [c.128]

Можно было бы ожидать, что в этом случае перегруппированный илид должен образовываться менее охотно, поскольку бензоильная группа способна эффективно стабилизовать илид ХЬП1, получающийся в результате простого прототропного сдвига в промежуточном соединении. [c.130]

Наиболее удивительно в этой реакции то, что в предпола гаемом бетаине С1 не происходит прототропного сдвига от бен-зильного атома углерода к фенильному карбаниону, что должно было бы привести к бензгидрилидентрифенилфосфорану. Как Францен [53], так и Сейферс [54] обнаружили последний тип реакции при взаимодействии дегидробензола с сульфидами и фосфинами. [c.132]

По-видимому, эту реакцию можно было бы легко использовать для синтеза обширного ряда алкилендифенилсульфуранов. В результате взаимодействия дегидробензола с соответствующим алкилфенилсульфидом и последующего прототропного сдвига должен получиться раствор алкилендифенилсульфурана. [c.335]

Восстановление гидразонов действием оснований в изогип-сических условиях проходит как прототропный сдвиг в азот-производном, анион которого затем расщепляется, давая карбанион [М. К. С. О., стр. 688]. [c.198]

В соответствии с известными представлениями из теории тау-томерных процессов прототропное равновесие всегда сдвигается в сторону образования менее кислой формы. В данном случае такой формой является структура I, так как в ней мигрирующий водород связан с фосфором, являющимся менее электроотрицательным элементом по сравнению с кислородом.. Как уже отмечалось выше, полученные спектральные характеристики кислых фосфитов соответствуют форме I. Проведенные рефрактометрические и оптикомагнитные исследования также подтверждают четырехкоординационное строение фосфорного фрагмента ъ кислых фосфитах. В то же время изучение спектров КРС говорит о наличии в таутомер-ном равновесии некоторой концентрации формы П. Исследование кинетики изотопного обмена водорода привело к результатам, которые также подтверждают таутомерию диалкилфосфитов верно, количество соединения с трехкоординационным фосфором в таутомерной смеси оценено как незначительное. [c.51]

В течение многих лет изучается мутаротация азометинов, полученных из оптически активных аминов (в частности, из а-фенилэтиламина). Она проявляется в постепенном изменении вращения свежеперегнан-ного бензилиден-а-фенилэтиламина и при растворении в полярных растворителях. Наиболее очевидной причиной представляется сдвиг (2 )-равновесия, однако выдвигают [18] и более сложные объяснения, например имин-енаминную таутомерию или прототропные превращения. [c.339]

Со времени проведения этого эксперимента был открыт единственный пример перегруппировки такого типа, а именно амид натрия в жидком аммиаке превращает винилаллиловый эфир в пропенилвинпловый эфир 133], а З-бутокси-З-метилпропен — в 1-бутокси-2-метилпропен [134]. Более интересный недавний результат состоит в том, что моно- и полифункциональные аллильные эфиры перегруппировываются стерео-специфично в присутствии сильных оснований, образуя исключительно г ис-пропени-ловые эфиры [135]. В случае этих аллильных эфиров кислородный атом, по-видимому, не участвует в стабилизации промежуточного карбаниона, так как не происходит прототропного сдвига в тех условиях, в которых соответствующие аллильные сульфиды легко изомеризуются в пропенильные аналоги. Различие в поведении кислородных и серусодержащих соединений обусловлено способностью серы расширять слой внешних электронов до децета прп этом промежуточный карбанион стабилизируется [136]. [c.231]

Легкость изомеризации арилаллплтиозфиров в пропенильные соединения была обнаружена при исследовании перегруппировки Кляйзена. С подобным прототропным сдвигом в случае соединений серы, однако, встречались и раньше, например в случав сульфонов, в кототых сильный электроотрицательный характер сульфоновой группы обусловливает наблюдаемую подвижность, и несомненно, такая реакция имеет родственный характер в отношении удаления протона от а-углерода и присоединения его вновь у Y-углеродного атома цепи [138]. [c.232]

Подобная подвижность наблюдается в случае аллил-и-алкилсульфидов, и, если изомеризация проводится в дейтероэтаноле, можно выделить значительное количество моно- и дидейтероалкилпропенилсульфидов, что указывает на легкость обмена промежуточного карбаниона с растворителем, исключая возможность согласованного механизма, при котором в молекулу продукта может быть включено не более одного атома дейтерия. Образующиеся алкилпропенилсульфиды находятся в обеих стереоизо-мерных формах. Известен также й двойной прототропный сдвиг, например, диаллил-сульфид можно превратить в дипропенилсульфид в присутствии оснований, но при этом наблюдается также частичное разложение [c.232]

Однако в случае, когда Н — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в ис-пропенильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цис-Ъ и транс-ЗА (хотя оно и пе больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и будут почти равны между [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология