Конформации относительная устойчивость

Изобразите предельные конформации 1,3-бутадиена относительно связи Сз —Сз- Назовите их. Какая конформация является устойчивой и почему Чему равна энергия перехода одной конформации в другую [c.24]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

Все перечисленные факторы по-разному влияют на относительную устойчивость изомерных углеводородов. При низких температурах, когда устойчивость углеводородов определяется в основном их энтальпией, термодинамически значительно более устойчивы соединения, имеющие циклогексановые кольца с жесткой кресловидной конформацией. Увеличение числа заместителей в кольцах приводит к увеличению их относительной устойчивости, так как всякое появление третичного, или тем более четвертичного, атома углерода сопровождается значительным энергетическим выигрышем. Однако количество заместите.тей в кольцах имеет свое оптимальное значение, так как при большом числе их начинают появляться энергетически невыгодные внутримолекулярные взаимодействия между замещающими радикалами. Определенные экспериментальным путем равновесные соотношения структурных изомеров в углеводородах ряда циклогексана хорошо согласуются с теми же данными, полученными расчетным путем на основании учета числа заместителей в кольце и числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой структуры. [c.143]

С повышением температуры все большую и большую роль начинают играть энтропийные характеристики углеводородов. Это приводит к известному выравниванию термодинамических свойств различных изомеров. Кроме того, при повышенных температурах начинает возрастать относительная устойчивость углеводородов с пятичленными кольцами, так как жесткая кресловидная конформация циклогексанового кольца имеет неблагоприятные энтропийные характеристики. [c.143]

В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства. Не одинакова и устойчивость производных циклогексана с аксиальным и экваториальным расположением заместителей. В общем случае следует подчеркнуть, что химические свойства соединений зависят от относительной устойчивости конформации pea- [c.274]

Относительная устойчивость этой конформации еще раз заставляет предположить, что между атомами хлора и метильной группой действуют скорее силы притяжения, чем отталкивания. [c.239]

Изучение ИК-спектров этого вещества в жидком и кристаллическом состоянии показало, что в обоих агрегатных состояниях спектры почти идентичны. Это указывает либо на существование вещества лишь в одной из конформационных форм, либо на близкую относительную устойчивость обоих конформеров. Окончательный выбор между этими двумя возможностями сделан не был. Изучение же конформации родственного изобутилхлорида дало более определенный результат [15]. Удалось показать, что из двух возможных конформаций преобладает (80%) трансоидно-скошенная конформация (аналогичная X с хлором вместо брома). [c.240]

В простейшем случае бутадиена-1,3 s-транс-конформация более устойчива, в то время как в s-цис-конформации возникают неблагоприятные взаимодействия и второй относительно устойчивой формой является скощенная конформация с двугранным углом около 35° [95]. Барьер вращения, разделяющий обе конформации, равен 20—30 кДж/моль [96]. Геометрические параметры 5-т ра с-бутадиена-1,3 [97] приведены ниже [c.468]

Методом ЯМР было показано, что при любых Н предпочтительна конформация I [1]. Аналогичные результаты были получены при исследовании альдегидов ряда фурана и тиофена [2], хотя в некоторых из этих работ из данных ИК-спект-роскопии были сделаны иные выводы относительно устойчивости отдельных конформаций. [c.531]

Проанализируйте относительную устойчивость цис-, гош-и тракс-конформаций бутадиена-1,3. [c.48]

Сравните относительную устойчивость заторможенной и заслоненной конформаций а) этана, б) пропилена. [c.48]

Сравните относительную устойчивость двух (7 и 2) конформаций н-пропильного катиона с относительной устойчивостью аналогичных конформаций этильного катиона (учтите, что С — С-связывающая орбиталь менее устойчива, чем СН-связывающая) [c.49]

Конформации циклогексана. — Один из методов оценки относительной устойчивости различных конформаций какого-ни будь рассматриваемого соединения основан на учете взаимодействий не связанных между собой атомов и групп, находящихся в ступенчатом (а), скошенном (б) или заслоненном (в) положении по отношению друг к другу, как это показано для 1,2-дихлорэтана (взаимодействия перечислены в порядке возрастания энергии напряжения) [c.48]

Следствием работ [203, 601] является возможность прогнозирования строения комплексонатов, опираясь только на структуру собственно комплексона Однако, поскольку энергетические барьеры, связанные с перераспределением внутримолекулярных Н-связей или изменением взаимной ориентации Н-цик-лов, невелики, вполне возможна перестройка таких блоков при комплексообразовании данного лиганда с разными металлами [601] Не исключено, что отклонения геометрии лиганда при образовании комплексоната от конформаций, характерных для кристаллического состояния собственно комплексона, могут служить количественной основой для оценки напряженности хелатных циклов и в конечном итоге — относительной устойчивости образующихся комплексонов [c.315]

При замене атомов водорода в этане на другие атомы или группы атомов возникают иные факторы, влияющие на относительную устойчивость конформеров вандерваальсовы силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородная связь. Но тенденция орбиталей связей соседних атомов углерода находиться в заторможенной конформации остается, и любое отклонение от заторможенной конформации приводит к появлению торсионного напряжения. [c.96]

Вандерваальсовы силы могут влиять не только на относительную устойчивость различных заторможенных конформаций, но также и на высоту энергетических барьеров между ними. Энергетический максимум, достигаемый, когда две метильные группы расположены одна за другой, а не за атомами водорода, представляет собой максимальный вращательный барьер найдено, что он равен 4,4—6,1 ккал/моль (18,42-10 —25,54-10 Дж/моль). [c.99]

Химические свойства также зависят от относительной устойчивости конформаций реагирующих молекул или конформаций переходных состояний, через которые протекают реакции. В некоторых случаях устойчивость конформации только изменяет реакционную способность или ориентацию однако в других реакциях она может быть контролирующим фактором. [c.101]

Для понимания физических и химических свойств соединения необходимо знать, на основе каких факторов можно оценивать относительную устойчивость конформаций. [c.101]

Если же реакция с хлором протекает с трудом и значительно медленнее, чем происходит взаимопревращение конформаций, то относительные скорости будут определяться относительной устойчивостью двух переходных состояний. Можно прийти к тому же общему выводу переходные состояния представляют зеркальные изображения и, следовательно, имеют одинаковую устойчивость, и скорости образования обоих продуктов будут совершенно одинаковыми. [c.133]

Аномерный эффект система Келли не учитывает. Если суммы всех факторов неустойчивости для двух альтернативных конформаций отличаются больше чем на единицу, молекула существует только в наиболее стабильной конформации, если же эти суммы отличаются меньше чем на единицу, обе конформации находятся в равновесной смеси в сравнимых количествах. В табл. 1 приводятся сведения об относительной устойчивости конформаций С1 и 1 для а- и (3-форм гексоз D-ряда и конфор-мационные формулы этих моносахаридов. Из этой таблицы видно, что, согласно подсчетам Келли, все альдогексозы D-ряда, кроме D-идозы, D-альтрозы и D-талозы, существуют в l-конформации для D-идозы предпочтительной является 1С-конформация, а для D-альтрозы и D-талозы равновероятны обе конформации. [c.41]

Относительная устойчивость С1 и 1С конформаций альдогексоз О-ряда по Келли [c.42]

При переходе от циклогексана к алициклам с большим размером кольца резко увеличивается число возможных конформаций Так, у циклогептана относительно устойчивых конформаций (конформеров) три, а у циклооктана-семь Ниже для примера приведена наиболее стабильная форма ванна-кресло последнего [c.51]

При наличии нескольких энергетических "барьеров в этом и других аналогичных случаях могут возникать относительно устойчивые поворотные изомеры , каждый из которых отвечает минимуму потенциальной энергии (их конформация приведена на рис. 82) [c.363]

При внутреннем вращении W проходит через максимумы и минимумы. Если эти изменения W значительно больше ВТ, то молекула будет в основном принимать такие конформации, которые соответствуют минимумам с относительно редкими переходами из конформации, соответствующей одному минимуму , в конформацию, соответствующую другому минимуму ] . В этом случае при внутреннем вращении образуется несколько относительно устойчивых конформаций молекулы — поворотных изомеров. Поворотная изомерия имеет место для многих молекул [24—26], например для молекул н-алканов, начиная с к-бутана. [c.232]

Для изучения этих вопросов [12] и получения потенциальных кривых взаимодействия двух я-электронных систем со структурой замкнутых оболочек мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16, 27]. Этот метод, учитывающий все валентные электроны углерода и водорода, в последнее время успешно применяется для решения вопросов конформации молекул и относительной устойчивости отдельных изомеров одного и того же вещества. Для простоты вычислений мы провели соответствующие расчеты для двух взаимодействующих молекул этилена, расположенных взаимно параллельно (т. е. имеющих симметрию Мы использовали [c.52]

Изложенные выше представления об относительной устойчивости различных конформаций моносахаридов в пиранозной форме в большинстве случаев хорошо согласуются с экспери.ментальными данными и позволяют объяснить наблюдаемую реакционную способность и физические свойства многих моносахаридов и их производных. Однако развитые Ривзом и вслед за ним другими авторами представления до некоторо [c.41]

В теоретическом отношении большой интерес представляет механизм образования цис- и тракс-изомеров структуры 1,4. Волькенштейн, Никитин и Яковлева [32] показали, что образование цис- и тракс-изомеров нельзя объяснить присоединением полимерного радикала к цис- и транс-изомерам бутадиена (поворотные изомеры). Образование цис- и транс-конфигураций можно объяснить, исходя из двух предположений. Возможно, что аллильный конец полимерного радикала может находиться в двух относительно устойчивых конформациях [c.213]

Относительная устойчивость 2-метилэпимеров близка к относительной устойчивости углеводородов ряда циклогексана, различающихся аксиальной или экваториальной ориентацией одной из замещающих групп все это говорит о неискаженности кресловидной конформации колец. [c.71]

Говоря о строении какой-то системы, обычно имеют в виду некоторую относительно устойчивую пространственную ее конфигура-цию, т. е. взаимное расположение образующих ее частиц, обусловленное существующими между ними связями вследствие присущих этим частицам сил взаимодействия . Однако даже в химических микросистемах говорить о жесткой пространственной структуре не приходится. Уже в атомах мы сталкиваемся с делокализацией электронов, В простых молекулах наряду с делокализацией электронов, приводящей к образованию химических связей, имеет место и делокализация атомных ядер в результате колебаний, в сложных молекулах к этому добавляется взаимное вращение одних частей молекулы относительно других, приводящее к образованию множества конформаций. Последнее особенно явно представлено в молекулах полимеров, с чем связаны многие их фундаментальные свойства. Чем сложнее система (чем больше число образующих ее частиц), тем больше многообразие возможных состояний, в которых она может находиться при нозбужденин, т. е. при получении энергии. Наиболее упорядоченную структуру система имеет в основном состоянии, т. е. в состоянии с минимально возможной энергией. Чем выше энергия возбуждения, представляющая собой энергию относительного движения составляющих систему частиц, тем больше относительные перемещения этих частиц (если движение можно рассматривать классически) или их делокализация (если. движение имеет квантовый характер). Возбужденные молекулы подвержены разного рода колебаниям и внутренним вращениям одних фрагментов относительно других, а при достаточно высоких энергиях химические связи разрываются, и система приобретает качественно иной структурный облик. Роль вышеуказанных структуроопределяющих факторов неизмеримо возрастает для макроскопических систем. [c.122]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

Если преобладает одна форма дюлекулы — одна конформация, физические свойства соединения отражают эту предпочтительную конформацию. Если же имеется несколько конформаций, то это отразится и на физических свойствах некоторые свойства, например дипольные моменты или большинство ЯМР-спектров, представляют среднее свойств ряда индивидуальных конформаций другие свойства, например ИК-спектры или некоторые низкотемпературные ЯМР-спектры, представляют сумму свойств различных конформаций. В любом случае конформация, присутствующая в большем количестве, дает больший вклад и индивидуально и как вклад в среднее. Относительное содержание каждой конформации, т. е. период времени, в течение которого молекула находится в определенной кон4юрмации, зависит от их относительной устойчивости. [c.101]

В данном случае, так же как и раньше, принято, что относительные скорости конкурирующих реакций — образование мезо-форыы и образование (5,5)-изомера — зависят от относительных количеств конформеров исходных веществ (разд. 4.321. Если же относительные скорости зависят от относительной устойчивости двух переходных состояний, то все равно приходят к тому же самому выводу скорости образования двух продуктов не будут одинаковыми — в данном случае вследствие того, что переходные состояния не являются зеркальными изображениями друг друга и, следовательно, устойчивость их будет различна. (Можно даже предсказать, что мезо-форш будет преобладать, поскольку то же самое взаимоотношение между метильными группами, которое делает конформацию I более устойчивой, сделает более устойчивым переходное состояние, соответствующее конформации I.) [c.222]

Как же объяснить такие различия В неоментилхлориде по соседству с галогеном имеются с каждой стороны по одному атому водорода, которые занимают траяс-положение по отношению к галогену и которые могут оказаться. в а /пи-конформации к нему. Каждый из этих водородов может отщепляться, и соотношение конечных веществ зависит, как обычно, от относительной устойчивости образующихся алкенов. В ментилхлориде имеется только один атом водорода в траяс-положении к хлору, и только он один может отщепляться несмотря на то, что его отщепление приводит к менее устойчивому алкеиу. [c.468]

Выше мы полагали, что скорости конкурирующих реакций — миграции анизиль-иой группы и миграции фенильной группы — определяются относительным содержанием двух конформационных изомеров. Это допущение справедливо, если, как в данном случае, миграция осуществляется относительно легко и происходит быстрее, чем взаимопревращение двух конформаций карбониевого иоиа. Однако еслн миграция осуществляется с трудом и происходит медленнее, чем взаимопревращение конформаций, то тогда относительные скорости реакций будут определяться относительной устойчивостью двух переходных состояний. И в этом случае мы получим тот же результат. Это справедливо и в общем случае, поскольку те же структурные факторы, которые определяют предпочтительность одной конформации по сравнению с другой, определяют предпочтительность переходного состояния, соответствующего одной из конформации, по сравнению с переходным состоянием, соответствующим другой конформации (ср. разд. 4.32 и 7.8). [c.840]

Ацетальдегид и циклогексан оба имеют ту характерную особенность, что возможные конформации неразличимы между собой и поэтому вносят равный вклад в среднее состояние. Это не соблюдается для внутреннего вращения групп, менее симметричных, чем метильная группа. Дизамещенный этан, например 1-бром-2-хлор-этан, имеет одну транс- и две гош-конформации IV— VI, из которых траяс-конформация более устойчива и составляет при обычной температуре около двух третей равновесной смеси две гош-конформации, которые являются зеркальными изображениями друг друга, присутствуют в равном количестве и вместе составляют остальную одну треть. В /п/ аяс-форме протоны Нь Н2 и Н3, Н4 эквивалентны, так что ее спектр должен относиться к типу А2В2, тогда как в каждой из гош-форм все атомы водорода неэквивалентны (случай АВСО). В отсутствие вращения можно ожидать наложения этих двух спектров с относительными интенсивностями 2 1. [c.80]

Подобные рассуждения применимы к любой конформациок-но-подвижной системе. Чтобы установить, будет ли такая система хиральной или ахиральной, необходимо выявить для данной молекулы так называемую статистическую симметрию, т.е, найти конформацию, которая независимо от ее относительной устойчивости имеет наивысшую симметрию. Для л< э< -винной кислоты ею будет р-конформация, для циклогексана — полностью заслоненная плоская гексагональная конформация и т.д. [c.50]

Допустим, однако, что выделенный продукт Пб представляет собой чистый изомер. Для того чтобы установить тип изомера, необходимо знать абсолютную конфигурацию исходного соединения I. Однако к определенным выводам можно прийти и из рассмотрения относительных устойчивостей ротамеров ААА—ААВ и АЛА —ААВ. Существенные стерические затруднения, возникающие в цис-изомерах Па, позволяют предположить, что из трех ротамеров в каждом из изомеров будет реализоваться конформация, в которой фенильный (т. -е. самый обълмистый) радикал находится в максимальном удалении от бициклической системы. Эти условия реализуются в конформациях ААБ и ААВ. Сравнивая относительные устойчивости ААБ и ААВ, различающиеся ориентациями групп Н и СНз, можно видеть, что в форме ААВ существует дополнительное гош-отталкивание метильной группы, таким образом, эта форма дестабилизирована по сравнению с формой ААБ. В дальнейшем мы будем полагать, что исследуемое соединение Пб соответствует 1А изомеру т. е. оптическому / -изомеру исходного енаминокетона I. [c.256]

Свободное вращение вокруг связи между двумя р -гибридизоваиными атомами углерода в этане лишь в очень малой степени затрудняется шестью атомами водорода. Существует бесчисленное множество конформеров, или ротамеров, поскольку обе группы СНз могут быть повернуты на любой угол друг относительно друга. Заторможен ная конформация более устойчива, так как в этом случае взаимное влияние атомов водорода минимально (рнс. 2.1.). [c.195]

С появлением конформационного анализа стало возможным истолковать многие из результатов по изучению равновесий с точки зрения относительной термодинамической устойчивости геометрических и структурных изомеров природных соединений, содержащих эпимеризуемые центры. Основной принцип метода может быть сформулирован следуюш им образом наименьшей энергией основного состояния будет обладать лишь та конфигурация и конформация, в которой заслоняюш ий эффект и другие неблагоприятные несвязанные взаимодействия минимальны. Следовательно, основное звено проблемы — выбор конфигурации, удовлетворяющей этому условию. При отсутствии экспериментальных данных выводить ймпирически порядок относительной устойчивости изомеров довольно рискованно. Тем не менее во многих случаях, когда нет оснований опасаться осложнений, изучение равновесной изомеризации может явиться очень надежным, а иногда и самым удобным методом установления стереохимии. [c.668]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология