Стереохимия перегруппировок

Особый интерес представляет копланарный конформер, поскольку было показано, что рацемизация хиральных метиленциклопропанов протекает через некий совершенно плоский, ахиральный интермедиат — по-видимому, синглет, так как кислород не влияет на стереохимию перегруппировки [81]. В этом случае основной проблемой также является конкуренция между синглетным и триплетным бирадикалами. Ортогональный бирадикал является триплетным, так как представляет собой полный аналог диметилена, в котором одна концевая орбиталь делокализована по двум ме-тиновым заместителям [ср. с (3-23)] [c.100]

Были сделаны попытки выяснить стереохимию перегруппировки Кляйзена [c.712]

Следует отметить, что первый пример подтверждает сделанный ранее прогноз стереохимии действительно, образуются только показанные выше два изомера. Во втором примере миграция может продолжаться по кольцу. Миграции подобного рода называют циркулярными перегруппировками [412]. [c.194]

Об использовании бекмановской перегруппировки для выяснения вопросов стереохимии при установлении конфигурации кетоксимов уже упоминалось укажем также на применение этой реакции при промышленном синтезе волокнообразующего полимера поликапроамида (капрона) [c.135]

Переходное состояние перегруппировки Коупа представлено в виде кресла с двумя аллильными фрагментами, реагирующими супра-супра-способом (т. е. ni + тгз ). В действительности процесс описывается как (п + + п ). Чтобы точно определить стереохимию, необходимо классифицировать способы реагирования а-связи. Это можно сделать следующим способом если реакция включает или сохранение конфигурации (г) у каждого конца а-связи, или обращение конфигурации (1) у каждого конца этой связи, то процесс будет обозначаться как супраповерхностный [c.117]

Число элект- Порядок перегруппировки Стереохимия [c.2028]

К другому типу элиминирования относится пиролиз эфиров карбоновых кислот и родственных производных спиртов [11]. Эти реакции представляют собой сын-элиминирование (см., например, уравнение 2) благодаря чему в некоторых случаях может быть достигнута определенная степень структурного контроля за счет выбора подходящей стереохимии исходного вещества (см., например, уравнение 3). В более сложных случаях наблюдаются перегруппировки, Которые могут быть сведены к минимуму при использовании ксантогенатов (дитиокарбонатов), элиминирование из [c.177]

Очень ценную информацию дают опыты с использованием соединений с двойной меткой (т. е. соединений, содержащих и С в известном соотнощении). По соотнощению удельной радиоактивности и С в образующихся метаболитах и по изменениям этого соотнощения в продуктах тщательным образом выбранных и проведенных реакций деградации можно определить, например, стереохимию таких стадий биосинтеза, как гидроксилирование илн перегруппировки. При использовании очищенных ферментных систем степень включения метки часто столь высока, что содержаний Дейтерия можно измерять с помощью масс-спектрометрии. [c.487]

Главы 8—18 посвящены различным методам деградации соединений. Вопросы, связанные с определением стереохимии соединений, изложены в главе 19. В главе 20 очень кратко описаны различные молекулярные перегруппировки. [c.12]

Введение метильного заместителя (положение 2) в одно из колец дициклопентила несколько замедляет реакцию и изменяет стереохимию перегруппировки [c.225]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

Стереохимия перегруппировки Вагнера — Меервейна.Раньше все перегруппировки рассматривались как стадийные процессы. Тщательное изучение стереохимии зтих реакций показало, что в ряде с.нучаев перегруппировка начинается до образования свободного карбониевого катиона. Хорошо [c.462]

Стереохимия перегруппировки Вольфа была исследована недавно Уибергом и Хаттоном . Установлено, что перегруппировка втор-алкилдиазометилкетонов проходит в значительной мере без изменения начальной конфигурации. [c.15]

Бревстер к Клайн исследовали стереохимию перегруппировки и подтвердили представления Стивенса о том, что в данном случае происходит миграция бензильной группы. В этих работах показано, что перегруппировка /-фенацил-а-фенилэтилдиметил-аммонийбромида (111) в аминокетон IV сопровождается незначительной рацемизацией [c.239]

Перегруппировки аллиловых эфиров в карбонильные соединения и карбонилсодержащих непредельных соединений в эфиры, так же как и чисто углеродных диеновых систем, протекают при участии шести атомов через переходное перициклическое состояние, имеющее форм у кресла. Это было экспериментально доказано путем изучения стереохимии перегруппировки изомерных кротилпропениловых эфиров, осуществленной при нагревании их в ампуле в гептановом растворе при 142,5 С [24] [c.40]

Что касается стереохимии перегруппировки Стивенса в случае карбонилсодержащих соединений, то хорошо известно, что мигрирующая группа перемещается с сохранением конфигурации [157]. Кемпбелл, Хаустон и Кеньон установили, что в случае оптически активной гидроокиси фенацил-(1-фенил-этил)диметиламмония 1-фенилэтильная группа переходит без рацемизации. Впоследствии Брюстер и Клайн расщепили продукт перегруппировки до оптически активной у-фенилмасляпой кислоты, конфигурация которой была известна, тем самым показав, что в перегруппировке Стивенса конфигурация 1-феиилэтильной группы сохраняется. [c.651]

Р и с. 9-1. Стереохимия перегруппировки Кляйзена оптически активного тракс-а, 1 -диметилаллилфенилового эфира. [c.436]

Стереохимия перегруппировки а-финилэтилариловых эфиров выяснена более основательно [170]. Оптически активные эфиры, Ьи Ы1, дают при термической перегруппировке оптически активные продук- [c.303]

В работах [97, 98] изучена стереохимия перегруппировки Рамберга— Бэкланда. Известным методом авторы получили г ис-2-бутенэписульфон, изучили его термический распад, показав, что чистое соединение селективно расщепляется с образованием г ис-2-бутена. По мере снижения чистоты эписульфона в продуктах пиролиза возрастает количество транс-изомера. Аналогичные закономерности отмечены и при пиролизе частично очищенного эписульфона, полученного из реакции а-бромдиэтилсульфона с гидроокисью натрия. [c.89]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Двойная связь в эфире IV (га-нитробензоат тронс-циклодецен-5-ола-1) принимает трансаннулярное участие в реакциях, протекающих через карбониевые ионы, что проявляется в сильном повышении реакционной способности и образовании бициклических продуктов (Гоу-ринг, 1960). При сольволизе эфира IV в 90,%-ном ацетоне при 120°С образуется главным образом тронс-декалол-1 р (V), стереохимия которого выяснена Даубеном (1954), и наряду с ним продукт внутримолекулярной перегруппировки VI [c.98]

Стереохимия этой перегруппировки не изучалась. Однако в аналогичной реакхщн, в которой вместо СО исиользуется цнанид-ион, было установлено сохранение конфигурации мигргфующей группы, что находится в соответствии с теорией [1,2]-снгматронных сдвигов. [c.2053]

При обсуждении стереохимии расщепления амидов по Гофману (разд. 22.14) мы убедились в том, что перегруппировка осуществляется с полным сохранением конфигурации мигрирующей группы. Изучение других перегруппировок дало аналогичные результаты и привело к следующему вероятному обобщению для всех 1,2-сдвигов должно наблюдаться сохранение конфигурации мигрируюи ей группы. Это означает, что мигрирующая группа до тех пор сохраняет связь с атомом углерода, от которого она отрывается, пока она не образует связи с электронодефицитным атомом, к которому она направляется, и при этом вновь образующаяся связь занимает то же относительное положение в мигрирующей группе, что и разрывающаяся связь. [c.838]

Теперь обратимся к другому аспекту стереохимии 1,2-сдвигов. Что происходит при центре, к которому осуществляется миграция, т. е. при электронодефицитном атоме углерода Вероятно, наиболее надежные данные по этому вопросу были получены при изучении реакции, родственной пинаколиновой перегруппировке — реакции дезаминирования с пинаколиновой пе-регруппировкой, в которой карбониевый ион генерируется при действии азотистой кислоты на первичную алифатическую аминогруппу. [c.838]

Среди других перициклических реакций наиболее важной является, вероятно, перегруппировка 1,5-лиенов по Коупу [88], которую также относят к шестиэлектронным супраповерхностным процессам по типу [3,3]-сигматропного сдвига (уравнение 188). Уравнения (189) —093) иллюстрируют влияние напряжения в исходном олефине на легкость протекания, а также стереохимию реакций. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология