Двоесвязность частичная

Белковая цепь приобретает чрезвычайную устойчивость, сворачиваясь в правостороннюю а-спираль (рис. 21-17). В такой структуре аминокислотные остатки направлены наружу от оси спирали, а группы С=0 одного витка спирали связаны с группами Н—N следующего витка водородными связями. Водородные связи образуются между сильно электроотрицательными атомами, например Р или О, и атомами водорода с небольшим локальным избытком положительного заряда. Такие связи имеют главным образом электростатическое происхождение и зависят от способности двух атомов к тесному сближению. Атомы О и Р, имеющие небольшие размеры, способны давать такие связи более крупные атомы О обычно не могут образовать водородных связей. В белках водородные связи играют очень важную роль они возникают между кислородным атомом карбонильной группы и атомом водорода аминогруппы, принадлежащими полипептидной цепи. Как видно из рис. 21-13, частично двоесвязный характер пептидной связи С—N не только обеспечивает плоскостность пептидного звена, но также делает атом кислорода несколько отрицательным, а атом азота с присоединенным к нему атомом водорода несколько положительными. Это и создает благоприятные условия для образования водородных связей. [c.316]

На рис. 21-14 представлены структурные формулы некоторых производных бензола. Фенол обладает слабой кислотностью в отличие от спиртов, ароматическим аналогом которых его можно считать. Способность фенола и его производных отщеплять гидроксильный протон обусловлена тем, что в результате электроны атома кислорода принимают некоторое участие в делокализации. Связь бензольного кольца с атомом кислорода приобретает частично двоесвязный характер, а водород, частично лишенный связывающей электронной пары, легко диссоциирует. Однако кислотность фенолов обьино ниже, чем у карбоновых кислот. [c.305]

Резонансному гибриду шести эквивалентных структур [-VI для 80 должен отвечать средний порядок связи сера—кислород, равный 1 . С такой моделью, предсказывающей для ЗО частично двоесвязный характер, согласуется тот факт, что наблюдаемая длина связей в 80 (1,49 А) на [c.480]

Строение. Пептидная связь имеет св-ва частично двойной связи. Это проявляется в уменьшении длины этой связи (0,132 нм) по сравнению с длиной простой связи С—N (0,147 нм). Частично двоесвязный характер пептидной связи делает невозможным своб. вращение заместителей вокруг нее, поэтому пептидная группировка является плоской и имеет обычно / / а/ < -конфигурацию (ф-ла I) Т обр, остов пептидной цепи представляет собой ряд жестких плоскостей с подвижным ( шарнирным ) сочленением в ме сте, где расположены асимметрич атомы С (в ф-ле I обозначены звездочкой). [c.469]

В соответствии с частичной степенью двоесвязности длина Сз—Сз в бутадиене-1,3 равна 1,48 А (14,8 10 нм) по сравнению с 1,54 А (15,4-10 нм) для обычной простой связи. Величина энергии резонанса для сопряженных диенов составляет лишь 2—4 ккал/моль (8,37-10 — 16,75-10 Дж/моль) по сравнению с величиной 36 ккал/моль для бензола (150,72-10 Дж/моль) (см., однако, альтернативное объяснение в разд. 10.18). [c.319]

Согласно теории резонанса, подобная гиперконъюгация означает наличие резонирующей структуры П. (Как и прежде, пунктирная линия в структуре II обозначает формальную связь и указывает лишь на то, что электроны этих двух атомов являются спаренными.) Если рассматривать структуру П саму по себе, то она покажется действительно странной, поскольку в ней отсутствует действительная связь между углеродом и водородом. Однако эта структура нужна лишь как грубый способ изображения того, что связь углерод — водород представляет собой нечто меньшее, чем простая связь, и что связь С2—Сз имеет частичный двоесвязный характер, а связь Сх—Са — частичный характер простой связи. [c.320]

После образования пептидной связи электроны двойной связи С=0 дело-.кализуются на пептидную связь С—Ы, которая становится частично двоесвязной. Это вынуждает пептидное звено (рис. 21-13) оставаться плоским. Пептидное звено является краеугольным камнем всех белковых структур и представляет собой один из важнейших примеров делокализации я-связи в химических системах. [c.300]

Частичная (слабая) подача свободной электронной пары хлора в совместное обладание соседнему углероду (-1-М-эффект) не мо кет нейтрализовать положительный заряд этого углерода. Но следствием этого является частичная двоесвязность хлора с углеродом и укорочение расстояния С—С1 по сравнению с галоидными алкилами, а также частичная подача я-электронной олефиновой связи к крайнему углероду (сравнительно с тем, как если бы описанного выше взаимодействия с хлором не было). Однако оба атома углерода остаются положительно заряженными, хотя ив меньшей степени, чем если бы не проявлялся -1-М-эффект хлора. Положительный заряд на углеродах создается мош,бым оттягиванием электронов атомом хлора (прямая стрелка С С1). [c.306]

С другой стороны, объяснение допущенной частичной двоесвязности некоторых ординарных связей при помощи резонанса структур , утверждение о том, что двоесвязность возникает в результате резонанса , что резонанс является причиной этой двоесвязности, основано на тех же грубых научных и методологических ошибках, что и вся концепция теории резонанса в целом и является, следовательно, несостоятельным. [c.99]

Известно, что ряд химических фактов, в том числе факты присоединения галоидов, галоидоводородов и других соединений к бутадиену и другим алкадиенам с системой сопряженных связей, идущего как в положения 1 и 2, так и в положения 1 и 4, пытались объяснить, допуская частичную двоесвязность в связи С—С в алкадиенах и полиенах. Была высказана и получила довольно широкое распространение [c.100]

Енолы — это таутомеры карбонильных соединений, они рассмотрены в разд. 8.3. Обсуждение химии эфиров енолов выходит за пределы этой книги. Алкенилгалогениды проявляют свойства, аналогичные свойствам алкилгалогенидов, за исключением того, что они гораздо труднее вступают в нуклеофильное замещение из-за частичного двоесвязного характера связи между углеродом и хлором (разд. 6.3). [c.218]

Как известно, связь N—С пептидной группы носит частично двоесвязный характер и вращение вокруг нее практически полностью заторможено. Поэтому пептидная группа —М—С— имеет [c.295]

При помощи подобны.х кривых были затем определены двоесвязности для ряда связей, как это видно из таблицы Полинга и соавторов, которая приводится частично (табл. 4 на стр. 224). [c.223]

Обсуждая вопрос о причинах подобного укорочения в длинах связей, Полинг [33, стр. 934—935] различает два случая. Укорочение может происходить, во-первых, в результате изменения типа единичной связи , обусловленное тем, что она приобретает частично характер двоесвязности. Это относится к связям С—С, примыкающим к тройной связи. Во-вторых, укорочение может быть вызвано изменением в ковалентном радиусе для простой связи вследствие участия образующего ее атома углерода также в тройной связи. Это объяснение относится к связям С—Н в ацетилене и тому подобных соединениях. [c.230]

Атом галоида в этих соединениях за счет своих свободных электронов сопряжен с я-электронами двойной связи или с ароматическим секстетом. В результате возникает частичная двоесвязность С—X, которая приводит к уменьшению длины связи и возрастанию ее энергии. Например, строение винилхлорида можно точнее всего передать двумя граничными формулами или одной мезомерной [c.146]

При частичной 5р-гибридизации электронная плотность р -орби-тали понизится на величину доли 5-состояния (за счет уменьшения р-характера на 5), но зато на 2 увеличивается р-характер 5-орбиты (из-за увеличения р-характера двух электронов неподеленной пары на 5). В результате атома увеличится на 5. Далее, поскольку -орбиталь была первоначально вакантной, то р -гибридизация приводит к уменьшению на величину с1. Участие одной из неподе-ленных пар Зр% или Зр в системе сопряжения сопровождается уменьшением или Ny на величину степени двоесвязности л. (Обычно мерой двоесвязности я считается разность между электронной плотностью ру,- или р -состояний свободного и связанного атома.) В общем случае имеем > - [c.73]

Разные вопросы, (а). В 4.2. было указано, что вследствие частичной двоесвязности центральной связи углерод-углерод молекулы типа бутадиена должны большей частью иметь полностью плоскую конфигурацию. И наоборот, в действительно плоских молекулах длина такой связи должна быть меньше, чем в случае, если бы молекула имела не плоскую конфигурацию. Аналогичные соображения применимы вообще ко всем молекулам, содержащим сопряженные двойные связи. Относящиеся к этому вопросу экспери-ментальные данные скудны и иногда не позволяют сделать окончательных выводов. Например, в твердом [c.163]

Полинг допускает теперь, что укорочение единичной связи СС также обязано особой гибридизации ацетиленового атома углерода и что оно не должно превышать укорочения соответствующей связи = С — Н, достигающего 0,036 А. Однако в метилацетилене укорочение единичной связи С — С равно 0,7 — 0,8 А. Следовательно, должна существовать причина дополнительного стягивания подобных связей. Причину эту Полинг видит в изменении типа единичной связи вследствие того, что она приобретает частично двоесвязный характер. С точки зрения теории резонанса происходит это в результате участия необычных электронных структур в нормальном [c.222]

Наиболее существенно то, что в этом соединении длина связи О—О оказалась значительно более короткой, чем в пер-оксосоединениях. Расстояние О—О 1,28 А свидетельствует о сохранении частичной двоесвязности во взаимодействии атомов кислорода друг с другом. [c.78]

По правилу Зайцева [1] с наибольшим выходом образуется наиболее замешанный этилен. Правило выполняется в -тех случаях, когда уходящей группой является галоген-, тозилат-, ацетат- или ксанто-генат-ион. Объяснение, которое обычно дают этому явлению, заключается в том, что в переходном состоянии, в котором имеется частичная двоесвязность, энергия системы понижается в результате сопряжения с ненасыщенными группами или, если таковые отсутствуют, сверхсопряжения с алкильными группами. [c.48]

Такая структура означает следующее NOJ является симметричным ионом и каждая из его связей азот—кислород имеет частично двоесвязный характер . Для некоторых целей такая структура дает достаточную информацию. Однако подсчет числа электронов в подобных структурах требует использования специальных обозначений. Но гораздо чаще вместо изображения наловленных друг на друга эквивалентных льюисовых структур записывают две или большее число таких структур (называемых резонансны-.ми структурами) и соединяют их символом <->, который означает "Наложение указанных структур дае1 iipaBUjibHoe описание молекулы . Применительно к NOJ такая запись выглядит следующим образом [c.477]

Третий вывод — о том, что простая связь имеет частично двоесвязный характер,—доказывается некоторым сокращением длины этой связи. Кроме того, при помощи микроволновой спектроскопии [411] показано отсутствие цилиндрической симметрии относительно оси связи, что наиболее удовлетворительно может быть истолковано как результат наличия частичного п-харак-тера. В частном случае молекулы хлорэтилена СНг=СНС1 искажение в распределении заряда вокруг оси С—С1 соответствует приблизительно примеси в 5% я-характера. Таким образом, все основные утверждения теории проверены экспери- [c.284]

Однако в случае, когда К — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в г мс-пропепильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цие-ЗА и транс-3 (хотя оно и не больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и к рат будут почти равны между собой, но все же с некоторым предпочтением 1 цс-бутену. Стереонревращение промежуточных карбанионов происходит медленно пз-за частично двоесвязного характера связи С(2)—С(з), что ограничивает вращение. [c.233]

В следующем разделе будет показано, что при увеличении числа атомов фтора в молекуле органического соединения происходит существенное возрастание прочности фтор-углеродных связей, причем оно сопровождается сокращением длины этих связей. По Полингу, это можно объяснить влиянием резонансных структур, придающих частично двоесвязный характер фтор-углеродным связям. Такие резонансные структуры не могут принимать значительного участия в высокофторированных олефи-нах, и поэтому последние должны быть относительно менее устойчивы, чем соответствующие насыщенные соединения. [c.348]

Иногда используются также обозначения s-цис- и s-транс-, где буква S напоминает о простой связи (single), которая вследствие резонанса носит частично двоесвязный характер. Из расчета, сделанного на основании калориметрических данных, следует, что сам бутадиен существует главным образом в трансоидной форме, и что эта форма устойчивее цисоидной, причем разница в энергии составляет [c.237]

Многие свойства амидов обсуждаются в гл. 8 параллельно со свойствами других карбонильных соединений. Здесь же мы рассмотрим лишь те свойства, которые специфически зависят от наличия атома азота. Связи С—N в амидах имеют частично двоесвязный характер из-за взаимодействия неподеленной пары азота с карбонильной группой (рис. 7.20). Это приводит к затруднению вращения вокруг связи С—N и обусловливает планарность амидной группы, что имеет важное значение для структуры белков. [c.157]

Указанное расположение может объяснить пластинчатую структуру кристалла, а также укорочение расстояния N—N (до 1,33 А), о котором сообщали авторы цитированной выше работы такая структура с водородными связями может обнаружить способность к таутомерии (—МНМОз —М=ЫООН), что придавало бы связи К—N частично двоесвязный характер. [c.237]

При проведенном выше рассмотрении учитывают только поворот около связи, носящей частично двоесвязный характер, и пренебрегают некоторыми другими факторами. Система стремится к максимальной устойчивости, и для достижения этого в ней могут осуществиться любые другие возможные изменения пространственных параметров. Изменения длин связей, как правило, не очень сильно уменьшают напряжение, хотя они могут иметь некоторое значение с энергетической точки зрения (ср. Westheimer, 1947). Искажения валентных углов и часто сопут-ствующие им эффекты поддержки являются, без сомнения, весьма общими и будут иногда упоминаться в последующем изложении. [c.555]

Представления о природе связи В—N в нитриде бора весьма противоречивы. Величины межатомных сил действительно близки друг к другу в нитриде бора и графите, для которого довольно хорошо подходит модель с частичной-двоесвязностью. Следовательно, точка зрения Леви и Брокуэя [13], согласно которой предполагают, что короткая длина связи указывает на характер частичнрй двоесвязности, включая резонанс- [c.223]

Свидетельством в пользу — ря-характера связей служат различного рода данные. Во-первых, длины связей 51—Р, 51—С1, 51— —Вг, 51—0 и 51—N во всех случаях меньше, чем следовало бы ожидать в случае обычных простых связей, что указывает на возможную двоесвязность, по крайней мере частичную. Далее, дипольные моменты хлорсиланов (например, для 51НзС1 =1,28 Д) всегда оказываются меньше дипольных моментов соответствующих хлорал-канов (например, для СНзС1 ц=1,87 Д), хотя в том случае, если бы определяющим фактором были только эффекты, обусловленные [c.591]

Ординарный характер связей между двумя антраценовыми системами в бисантене частично исчезает, если кольца связаны по положениям 1,14. Это приводит к появлению нового секстета в системе XIV. Однако имеется заметное различие в длинах центральных связей (1,40 1,44 1,47 и 1,49 А), причем последняя из них больше всего приближается по длине к ординарной. В соответствии с этим соседняя с ней связь (1,36 А) обладает высокой степенью двоесвязности Три связи (1,36, 1,49, 1,36 А) образуют бутадиеновую систему, которая очень легко вступает в бензо-диеновый синтез Соответствие указанных на диаграмме XIV опытных величин длин связей со значениями, рассчитанными из всех возможных кекулевских структур, хорошее [c.130]

Разности энтропий, представленные в табл. 3, имеют заметную тенденцию изменяться симбатно с изменением жесткости структуры соответствующих карбонильных соединений. Самыми жесткими структурами обладают молекулы циклопентанона с их структурой плоского кольца и слегка напряженными углами между связями и молекулы фурфурола с его жестким кольцом и частично двоесвя.з-ным характером связи между карбонильной группой и кольцом. Эти два соединения обладают наибольшей величиной Д5+. Что касается алифатических соединений,то здесь следует заметить, что у кето-нов,по мере того как в них появляется все больше метильных групп, а следовательно, увеличивается число связей, энтропии активации соответственно понижаются. Так как молекулы последней группы, вследствие большого числа внутренних степеней свободы, должны иметь относительно более высокие энтропии в их нормальных состояниях, то весьма возможно, что в этом случае переходное состояние имеет относительно более жесткую структуру и что у менее напряженных соединений при вступлении в переходное состояние жесткость увеличивается относительно больше, а следовательно, и уменьшение энтропии сказывается больше, чем у более жестких соединений. Низкая энтропия ацетофенона вызывает, однакоже, удивление, так как естественно было бы ожидать, что, поскольку связь между карбонилом и фенильными группами должна бьггь частично двоесвязной, его молекулы должны иметь относительно жесткую структуру. [c.245]

Вследствие частичной двоесвязности центральной связи бута-диен-1,3 может с>тцествовать в так называемых з-цис- и з-транс-формах , которые, однако, превращаются друг в друга гораздо легче, чем обсуждавшиеся на стр. 39 г цс-тракс-изомеры. Названные формы бутадиена следует считать скорее конформерами (см. разд. 2.8) с высотой энергетического барьера 2,6 ккал/моль. Более стабильной является з-транс-фотриа. [c.45]

При классификации заместителей, играюш,их роль доноров или акцепторов р- и л-электронов, действует условие относительно знаков, аналогичное используемому при индукционных эффектах мезомерный эффект читaeтx я положительным (+М), если заместитель приобретает положительный заряд эффект считается отрицательным (—М) при отрицательном заряде заместителя. Сила мезомерного эффекта, как и индукционного, зависит от электроотрицательности заместителя и числа электронов в нем. Так, анионы являются особенно сильными донорами электронов (Н-М), а катионы — сильными акцепторами электронов (—М) . Способность заместителя отдавать электроны на создание частичной двоесвязности обратно пропорциональна его электроотрицательности, так что +Л/-эффект убывает в ряду —NR2>> —0К> —Р . По аналогии следовало бы ожидать ослабления -ЬМ-эффекта при движении снизу вверх в пределах одной группы периодической системы в таком случае в группе галогенов наиболее сильным + М-эффектом должен был бы обладать иод. В действительности это не так наиболее сильным донором электронов является в группе галогенов фтор. Для объяснения принимают, что валентные орбитали фтора 2р) более приспособлены к перекрыванию с 2р-орбиталями углерода, в то время как у хлора (Зр), брома (4р) и иода Ър) электронные оболочки становятся все менее благоприятными для такого перекрывания. [c.67]

Частично двоесвязный характер указанных связей и внутримоле- [c.82]

Уменьшение расстояния Ge— l в GeHg l по сравнению с суммой ковалентных радиусов германия и хлора, сравнительно большая величина дипольного момента и малоеядерное квадрупольное взаимодействие в молекуле, по мнению ряда авторов [252], объясняются частичным ионным характером связи и ее двоесвязностью связь Ge— l на 41% является ионной, на 15% — двоесвязной и на 44% — односвязной. [c.79]

При разрыве связи С—X на а-атоме углерода появляется йа-кантная р-орбиталь, а при разрыве связи С—Н появляется заполненная р-орбиталь на р-атоме углерода, т. е. происходит регибридизация атомов углерода из состояния хр в хр . Перекры-ваясь, они образуют я-связь. Очевидно, что степень двоесвязности в переходном состоянии должна определяться степенью нарушения менее разорванной связи, т. е. связи С—X. Таким образом, связь между атомами углерода в переходном состоянии частично имеет характер двойной связи, а отрицательный заряд локализован главным образом на р-углеродном атоме. Так как образование я-связи требует того, чтобы оси перекрывающихся р-орбиталей были параллельны, необходимо, чтобы связи С—Н, С—X и образующаяся связь С=С располагались в одной плоскости. Нарушение копланарности должно приводить к меньшему перекрыванию образующихся р-орбиталей и повышению энергии переходного состояния. [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология