Палладий хлористый, присоединение. к ацетилену

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

Изложенные правила присоединения и порядок изменения реакционной способности олефиновых соединений в общем сохраняются и для ацетиленов, однако эти закономерности могут существенно изменяться при катализе реакции солями и комплексами переходных металлов. В этом случае из-за существенной роли дативного взаимодействия при активировании молекулы олефина или ацетилена электронодонорные заместители могут замедлять реакцию. В том же направлении действуют и стерические затруднения при вхождении молекулы олефина с объемистыми заместителями в координационную с еру центрального атома переходного металла. В результате для некоторых реакций наблюдается аномаль-- ый порядок изменения реакционной способности, например при окислении олефинов в карбонильные соединения при катализе хлористым палладием реакционная способность изменяется так [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология