Энергетический барьер свободного вращения полимера

Реальная полимерная цепь может состоять только из коротких прямых сегментов. Например, в аморфном полимере прямой сегмент состоит из небольшого числа мономерных единиц, что объясняется свободным вращением вокруг связи С — С, обусловленным низким энергетическим барьером такого вращения. В кристаллическом полимере прямые сегменты также довольно короткие, так как диаметр и длина микрокристаллов может быть порядка 20—30 А, редко больше 200—300 А [20, 21 ]. [c.173]

Расчетным путем было показано [31], что в случае полиметилметакрилата растущий радикальный конец не может, как выше указывалось, свободно вращаться энергетический барьер для вращения вокруг углерод-углеродной связи превышает 20 ккал/моль (83,72 10 Дж/моль) энергия же активации роста цепи составляет всего лишь 6,3 ккал/моль (26,37 10 Дж/моль). В этом случае предпочтительное образование синдиотактического полимера, по-видимому, обусловлено отталкиванием между группой К на конце растущей полимерной цепи и такой же группой в составе новой, внедряющейся молекулы мономера. [c.496]

Если потенциальный барьер уменьшается, свободное вращение увеличивается, гибкость возрастает и длинная более гибкая молекула может расположиться среди молекул растворителя большим числом способов. Наоборот, если свободное вращение уменьшается, цепь делается более жесткой и может расположиться среди молекул такого растворителя меньшим числом способов. Это приводит к значениям энтропии смешения, близким к идеальным и даже меньшим (ацетилцеллюлоза—тетра-хлорэтан) [5]. Такое объяснение совершенно справедливо, когда в качестве растворителя применяется вещество, способное благодаря энергетическому взаимодействию с полимером изменить величину потенциального барьера цепи. [c.254]

Исследование полимеров методами рентгено- и электронографии, измерения дипольных моментов и др. показали, что хотя длина цепи превосходит ее поперечные размеры в тысячи и более раз, степень асимметрии молекул, т. е. отношение максимального размера к минимальному, часто составляет величину порядка десяти. На основании этих данных был сделан вывод, что цепи линейных макромолекул не растянуты, а сворачиваются в клубок. Для объяснения этого явления вначале была привлечена гипотеза Вант-Гоффа о свободном вращении атомов углерода вокруг связи С—С. Эта гипотеза вполне удовлетворительно объясняла некоторые свойства органических молекул, и ее распространили на полимерные макромолекулы. Предполагалось, что в результате свободного вращения углеродных атомов макромолекула может принимать любую форму. Переходы одной и той же макромолекулы из одной ( юрмы в другую получили название конформационных превращений, сами же различные формы существования макромолекулы — конформациями. Впоследствии было показано, что эти представления нуждаются в ряде уточнений. Оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено с преодолением энергетических барьеров, так как не все положения атомов относительно соседних энергетически равноценны. Кроме того, внутреннее вращение должно быть заторможено в результате взаимодействия между атомами звеньев соседних молекул или между атомами различных звеньев одной и той же макромолекулы. [c.186]

К числу таких жесткоцепных полимеров относятся полимеры, цепи которых состоят из бензольных колец, а между звеньями нет промежуточных атомов или групп, обеспечивающих ограниченно свободное вращение вокруг ординарных химических связей. В результате взаимодействия между бензольными кольцами соседних звеньев, находящихся близко друг к другу, создается большой энергетический барьер для свободного вращения и макромолекула в растворе приобретает уже не форму статистического клубка, как это имеет место для гибкоцепных полимеров, а форму жесткого стержня. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология