Гибкоцепные полимеры

Абсолютные значения приведенной степени однородности для одного полимера существенного интереса не представляют. Однако, если сравнивать значения 5п различных образцов одного и того же полимера, то оказывается, что чем ниже приведенная степень однородности, тем равномернее полимер по своему молекулярному составу. На рис. 1.26 приведены результаты изучения влияния полидисперсности на физико-механические свойства различных волокон. Уменьшение содержания низкомолекулярных фракций в полимере улучшает комплекс физикомеханических свойств формуемых из них волокон. Содержание этих фракций не должно превышать 3-5%. С увеличением гибкости полимерных цепей влияние молекулярной однородности полимера на физико-механические свойства волокон и пленок возрастает. Увеличение полидисперсности сравнительно гибкоцепных полимеров приводит к резкому ухудшению прочностных, и в особенности усталостных, характеристик волокон. С повышением жесткости макромолекул волокнообразующих по- [c.63]

Ответ. Макромолекулы целлюлозы представляют собой сравнительно жесткие цепи, изменение конформаций которых в твердом состоянии весьма затруднено вследствие интенсивного внутри- и межмолекулярного взаимодействия, Вынужденная эластичность целлюлозы незначительна. Полиэтилентерефталат является более гибкоцепным полимером, чем целлюлоза, и вынужденная эластичность его весьма велика. [c.136]

Рис. 5.1. Типичный релаксационный спектр для реальных гибкоцепных полимеров (СКМС-10 с 20% (объемных) технического углерода при 293 К) Н — функция распределения времен релаксации

Если ас - коэффициент термического расширения при температуре стеклования, то для гибкоцепных полимеров [c.138]

В растворах гибкоцепных полимеров самопроизвольной ориентации не происходит. Появление анизотропии наблюдается лишь в растворах жесткоцепных полимеров. [c.152]

Например, Дж.Ферри относит к концентрированным также растворы полимеров, в которых отношение вязкости раствора к вязкости растворителя, т.е. т)от , больше 100. В зависимости от термодинамической гибкости макромолекул область перехода от разбавленных к концентрированным растворам составляет от долей % (мае.) - для жесткоцепных до 8-10% (мае.) - для гибкоцепных полимеров. [c.195]

Поэтому величина ИХ = 1/Ое зависит от абсолютной температуры, т. е. постоянства Ое при больших временах м ожно добиться, понизив температуру или повысив Х, а при коротких временах воздействия — повысив температуру. Температурно-временную эквивалентность можно выразить следуюш,им образом чем ниже температура гибкоцепного полимера, те.м медленнее в нем развиваются процессы ползучести и релаксации, и наоборот. На рис. 6.7 этот принцип иллюстрируется графически на примере релаксации максвелловской модели. Если предположить , что А одинаково для всех X, то принцип температурно-временной эквивалентности будет выполняться для любых линейных вязкоупругих сред с дискретными или непрерывными спектрами времен релаксации. [c.149]

С ужесточением цепей постепенно утрачивается способность к большим обратимым деформациям и сглаживаются границы между релаксационными состояниями. Хотя сами по себе жесткоцепные полимеры представляют большой теоретический и практический интерес (очень коротко они рассмотрены в 2 гл. ), детальный их анализ увел бы нас в сторону. В равной мере, кристаллизация гибкоцепных полимеров, существенно влияя на их [c.7]

С этих позиций следует подходить и к продолжающимся спорам о структуре полимерных расплавов илй о конформациях отдельных макромолекул в окружении себе подобных. В последние два года появилась серия работ, посвященных решению второго предмета спора методом малоуглового рассеяния нейтронов. Опыты, были выполнены только на гибкоцепных полимерах атактических (т. е. некристаллизующихся) — полистироле и полиметилметакри-лате —и на расплавах полиэтилена (поскольку это кристаллизующийся полимер). В первых двух случаях, как и следовало ожидать, среднеквадратичный радиус инерции меченых (т. е. обычных, [c.48]

Ближний конформационный порядок связан с поворотной изомерией (гл, IV), Однако эта концепция целесообразна лишь в случае гибкоцепных полимеров. Здесь уместен небольшой экскурс в молекулярную физику. [c.30]

О характере вращения мы уже тоже кое-что знаем. Для гибкоцепных полимеров это будет серия перескоков между ротамерами, причем в изолированной молекуле время одного элементарного перескока при 20 °С составляет примерно 10- с. Пренебрегая этой дискретностью, ограничивая вращение требованием постоянства валентного угла и вводя некий угол ф, в пределах которого [c.33]

В зависимости от знака поправки эффективный коэффициент гибкости может стать больше или меньше /о, т. е. в некоторых условиях гибкоцепной полимер может превратиться в жесткоцепной и наоборот со всеми последствиями, касающимися дальнейшего упорядочения. Наиболее типичный тому пример — переходы типа спираль клубок в синтетических а, -полипептидах [9, с. 290]. [c.40]

При высоких давлениях, видимо, в силу причин, которые вкратце будут затронуты в гл. II, гибкоцепные полимеры, подобно жесткоцепным, кристаллизуются с развернутыми цепями. При малой молекулярной массе это происходит уже неизбежно и при обычных давлениях, причем при этом наблюдается своеобразное квантование складок в зависимости от температуры молекула с не слишком большой степенью полимеризации входит в единичный кри--сталл, образуя одну, две, четыре и т. д. складки . В целом же, [c.42]

V. Как указывалось с самого начала, одной из целей гл. I была отбраковка материала. По причинам, ясным из предисловий, Введения и п. IV Заключения, ясно, что в дальнейшем необходимо сосредоточить внимание на некристаллизующихся гибкоцепных полимерах со слабыми взаимодействиями. В этом случае многие задачи без всякой потери общности могут решаться в одномолекулярном приближении. С осложнениями, когда релаксационные (или кинетические) факторы вмешиваются в фазовые переходы или равновесия, мы встретимся лишь в гл. V и VI. [c.73]

Ситуация может измениться при высоких давлениях (порядка 6-10 Па и выше). Мы не знаем пока, как зависят Г и То от давления, но вполне возможно (и это многое объяснило бы), что есть некоторое критическое давление, при котором То становится выше Гс (косвенным указанием на эту возможность является правило двух третей ср. по этому поводу [43, гл. I, II]). Тогда препятствие к переходу второго рода снимается и кристаллизация гибкоцепных полимеров с развернутыми цепями получает очень простое объяснение. [c.104]

Необходимо упомянуть о сравнительно недавно обнаруженном другом эффекте, также трактуемом в рамках классической термодинамики и получившем название энергетической высокоэластичности . Суть эффекта заключается в том, что многие (вероятно, почти все) гибкоцепные полимеры, способные к образованию кристаллических морфоз типа сферолитов, способны и к проявлению больших (хотя и не столь больших, как классические каучуки и резины) 100%-обратимых деформаций чисто энергетической, точнее энтальпийной природы. Примечательно, что деформации эти возникают при —70 °С и даже при погружении кристаллического полимера, например, полипропилена, в жидкий азот. [c.122]

Разумеется, области течения, которым соответствуют формулы (У.21 и У.22), разделены некоей переходной областью. Но существенно другое по аналогии с критической молекулярной массой, в растворах есть и критическая концентрация (весовая с или объемная фг), по превыщении которой также достигается асимптотический закон ( .21). Зависимость от концентрации также приобретает при этом асимптотический характер, так что для гибкоцепных полимеров [c.173]

В табл. V. 1. приведены значения параметров формулы ( .25) для некоторых гибкоцепных полимеров. [c.174]

Значение постоянных, входящих в соотношение логарифмической аддитивности, для некоторых гибкоцепных полимеров [c.174]

Дефекты структуры подобных волокон, как видно из рис. VI. 22, совершенно иные, чем в волокнах из гибкоцепных полимеров, и представляют собой беспорядочно распределенные по объему точечные разрывы продольной непрерывности. [c.218]

Действительно, меняя растворитель или подвергая гибкоцепной полимер большим растягивающим воздействиям продольных градиентов скорости (создаваемых любым способом), можно заставить гибкоцепные полимеры вести себя аналогично жесткоцепным. [c.219]

Разумеется, 0°С является, довольно условной — даже для гибкоцепных полимеров — границей доминирования того или иного типа потерь. Реальной границей является температурная область структурного стеклования. — Прим. ред. [c.245]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше т при прочих равных условиях, тем больше кинетическая стабильность данного элемента структуры. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной структурой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком агрегатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, поэтому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями. С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при недлительных нагружениях по своим механическим свойствам подобны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как кристаллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна неизменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образо , твердое состояние ве-и ества отличается от жидкого не только структурой, но и ее постоянством при изменении внешних условий. При этом для кристаллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинетическая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения). [c.25]

Из (4.22) следует, что растягивающая макромолекулу сила пропорциональна расстоянию между концами] она тем меньше, чем больше контурная длина макромолекулы, равная Нтах, или же пропорциональная ей величина — масса молекулы М. При заданной М растягивающая сила для гибкоцепных полимеров больше, чем для жесткоцепных, так как длина сегмента у первых меньше, чем у вторых. [c.104]

Структуру гибкоцепных полимеров в некотором приближении можно считать состоящей из двух частей, причем одна часть (неупорядоченная) состоит из свободных сегментов и цепей, не входя- [c.126]

Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации Тг, =1, 2,. .., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). [c.129]

Это соотношение, несмотря на целый ряд допущений, сделанных при его выводе, удовлетворительно объясняет основные закономерности термодинамического поведения гибкоцепных полимеров. [c.85]

Изучены диаграммы фазового состояния водно-полимерно-солевых композиций, включающих водорастворимые неионогенные полимеры и кислородсодержащие соли переходных элементов (Мо, V). Обнаружено возникновение лиотропных мезоморфных образований за счет наведенной жесткости при комплексообразовании между неорганическими полиионами и гибкоцепными полимерами. Материалы, полученные пиро- [c.118]

На рис. 84 приведены кривые концентрационной зависимости наибольшей ньютоновской вязкости для растворов типичного представителя гибкоцепных полимеров — полиизобутилена — в различи ных растворителях Из рисунка следует, что максимально пяз- [c.422]

Формование волокон из кристаллизующихся гибкоцепных полимеров осуществляется экструзией расплава через отверстия фильер с последующим многократным растяжением остывающих на воздухе струек. Почему свежесформованные с одинаковой скоростью (например, 1000 м/мин) волокна равной толщины, но с различной первичной структурой обладают разной степенью кристалличности Сопоставьте степень кристалличности волокон, сформованных в идентичных условиях на основе полипропилена, поликапроамида и полиэтилентерефталата. [c.160]

Принято считать, что регулярность — необходимое, но не достаточное свойство для того, чтобы полимер мог кристаллизоваться. В самом деле, обычно кристаллическая решетка гибкоцепных полимеров образована единичными повторяющимися звеньями, малыми группами звеньев, а иногда и частями звеньев (в симметричных полимерах типа —СНХ—СНХ—), Но при этом важно, чтобы реализовался правильный ближний конфигурационный порядок, иначе не удастся упаковать в решетку неправильно чередующиеся боковые радикалы, Х. Лишь в ряде случаев это требование может быть нарушено например, вандерваальсов радиус ОН-группы столь близок, к радиусу водорода, что поливиниловый спирт —СНг—СН(ОН)— кристаллизуется и в нестереорегулярных модификациях. [c.28]

Л0ВЛ6Н0 тем, что у ДФО, по-видимому, I > 0,63, во всяком случае, больше, чем у ПФГ. В случае гибкоцепных полимеров / также не следует уподоблять мольной доле гош-ротамеров, из-за которых цепь утрачивает конфигурацию зигзага — хотя бы потому, что, как мы видели (ср. рис. I. 6), есть и другие причины, изменяющие равновесную конформацию главной цепи. [c.41]

При наложении внешних полей, в соответствии с формулой (1.14), можно, в принципе, заставить гибкоцепные полимеры вести себя по аналогии с жесткоцепными. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. VI, а здесь заметим, что в силу кинетических и термодинамических причин добиться полной аналогии оказывается довольно трудно, и в обычных условиях ориентации получаются фибриллярные структуры (рис. 1.12, а), основными элементами которых являются микрофибриллы, похожие на неразвет-вленные лучи сферолитов, но отличающиеся от них (обычно) большей длиной, а, главное, тем, что теперь в складчатых кристаллитах, сочлененных аморфными прослойками, цепи ориентированы осями с вдоль главных осей микрофибрилл. [c.43]

Из сказанного явствует, что — кристаллизующиеся гибкоцепные полимеры на самом деле не бывают полностью кристаллическими (поэтому их и называют аморфно-кристаллическими или кристалло-аморфньши), причем, в силу уже чисто термодинамических причин, гибкоцепные полимеры никогда (даже единичные кристаллы — из-за складок или конце вых групп) не могут обладать 100%-й кристалличностью. [c.44]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах, неспособных к образованию упорядоченных фаз или ме-зофаз, разумеется, не имеет количественного критерия. Просто чем больше т при прочих разных условиях, тем больше кинетическая стабильность. Практически под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структуры, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. Нетрудно сообразить после этого, что все некристаллизующиеся гибкоцепные полимеры способны к образованию лишь флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью. Что касается кристаллизующихся, жесткоцепных гомополимеров или блоксополимеров, способных к образованию сверхкристал-лов , то они ниже температуры перехода в некристаллическом состоянии термодинамически нестабильны, а их кинетическая стабильность определяется степенью переохлаждения. [c.48]

Еще раз укажем, что аморфный полимер во всех трех областях, в частности, в области каучукоподобной эластичности II, надлежит рассматривать как расплав. Это существенно, ибо ряд в принципе кристаллизующихся полимеров (например, полиэтилен-терефталат) можно быстрым переохлаждением перевести в стеклообразное и вполне аморфное состояние. Правда, при этом в области II (именно из-за релаксационного расстекловывания ) возникает сегментальная подвижность, а она, в свою очередь, может способствовать кристаллизации. Расплав вновь появится в этом случае при Гх, п. Что касается агрегатных состояний, или степени твердоподобия, то, как уже указывалось, их не удается трактовать однозначно, как для простых веществ. Впрочем, различие это в значительной мере кажущееся, если мы ограничиваемся таким механическим свойством, как податливость тогда перемещая стрелку действия, можно нивелировать разницу между этими состояниями напротив, если рассматривать обратимость деформаций, специфика полимеров, особенно состояния каучукоподобной эластичности, станет бесспорной. Эта бесспорность лишь подчеркивается тем обстоятельством, связанным с зыбкостью границ (особенно для Гт), что расплавы выше Гт и даже достаточно разбавленные растворы гибкоцепных полимеров при очень быстрых воздействиях проявляют не только твердоподобие, но и высокоэластичность при вполне умеренных частотах (см. гл. V). [c.80]

Термодинамика конденсированного состояния полимеров в настоящее время интенсивно развивается сразу в трех вариантах классическом основанном на ставшем уже привычным формализме термодинамики необратимых процессов и термокинё-тйческом (релаксационном). Последний кратко был рассмотрен ранее, но мы вернемся к нему в гл. VI. Принимая во внимание то, что настоящий курс — учебное пособие, рассмотрим в этой главе некоторые положения, не нуждающиеся в упрощении системы до одномолекулярной модели, классической термодинамики к описанию высокоэластического состояния гибкоцепных полимеров. [c.105]

Анализ широкого набора экспериментальных данных позволил установить (см. 2), что у высокомолекулярных гибкоцепных полимеров наибольшая ньютоновская вязкость пропорциональна (Под высокомолекулярными полимерами понимают такие, у которых молекулярная масса в достаточной мере превышает /Икр, при котором завершается застройка флуктуационной сетки). Однако для возникновения в системе высокоэластических деформаций, т. е. для того чтобы система, находящаяся в вязкотекучем состоянии, проявила некоторое каучукоподобие, молекулярная масса должна превосходить М р в несколько раз [45]. При меньших М проявляются лишь признаки неньютоновского течения. Все это относится лишь к полимерам с узким молекулярно-массовым распределением. При широких молекулярно-массовых распределениях упомянутые закономерности сохраняются, но относить их нужно к средневязкостной молекулярной массе с усреднением по абсолютной вязкости [35, с. 24]. [c.176]

Средняя группа кривых соответствует гибкоцепному полимеру со сверхкритическим значением /о, который может образовывать лишь складчатые кристаллы. Меняя / любым способом, можно перебросить расплав или раствор в верхнюю область, где возможны три фазовых состояния в этом случае кристаллизация из генерированной искусственно нематической фазы снова приведет к образованию КВЦ, хотя в обычных условиях этот полимер кристаллизуется лишь со сложенными цепями и структура волокон (или пленок) оказывается соответствующей модели Хоземана — Бонара — Петерлина со всеми вытекающими отсюда минусами. [c.219]

Несколько особняком в группе устоявшихся проблем стоят вопросы, связанные с принципиальными различиями в поведении жейтко- и гибкоцепных полимеров. Можно считать установленным существование критериального параметра гибкости цепей f, хотя о его точном численном значении можно спорить. В равной мере — и здесь наиболее отчетливо проявляется (для круга рассмотренных проблем — ср. Заключение к гл. VI) вмешательство кинетики в термодинамику — можно считать установленным, что параметр гибкости способен изменяться под действием механических или иных внешних полей, после чего поначалу гибкоцепная система начинает вести себя наподобие жесткоцепной, и наоборот. В этом состоит принцип эквивалентности термокинетики, сводящий кристаллизацию полимеров к теории Флори, играющей в данном случае роль леммы [22]. [c.283]

Отрезки цепи намного меньше сегмента (например, звенья) в основном имеют выпрямленные конфигурации, а отрезки больше сегмента — свернутые конфигурации. Сегмент обладает и теми, и другими свойствами. Он легко принимает выпрямленные состояния и, таким образом, является исходным кинетическим элементом для процесса образования упорядоченных структур полимеров. Сегменты гибкоцепных полимеров (в частности, эластомеров) включают 5—10 звеньев цепи. Сегменты жесткоцепных полимеров, например таких, как спиральные полипептиды, алкилполиизоциа-наты, включают несколько сотен звеньев, а полужесткоцепные полимеры типа поликарбонатов (ПК) занимают промежуточное положение (в сегменте несколько десятков звеньев). [c.16]

В гибкоцепных полимерах наряду с глобулярными микроблоками существуют складчатые микроблоки (рис. 1.13), также играющие роль физических узлов, среднее время жизни которых должно быть иным. Кроме того, существуют мицеллярные микроблоки, характеризующиеся кинетической нестабильностью и флуктуаци-онной природой их образования. Реальность мицеллярных микроблоков подтверждается прямыми электронно-микроскопическими данными о структуре блок-сополимеров. В гибкоцепных полиме- [c.29]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.112 ]

Физика полимеров (1990) -- [ c.17 , c.21 , c.48 , c.70 , c.71 , c.107 ]

Процессы структурирования эластомеров (1978) -- [ c.49 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.112 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.61 ]

Основы технологии переработки пластических масс (1983) -- [ c.19 , c.20 ]

Термо-жаростойкие и негорючие волокна (1978) -- [ c.62 , c.77 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология