Вращение, вокруг углерод-углеродной связи

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

Существует ряд соединений, не содержащих асимметрических атомов углерода, но обнаруживающих тем не менее оптическую активность. Часто причина этого явления заключается в трудности вращения вокруг углерод-углеродных связей. Например, в молекуле аллена концевые метиленовые группы СНз лежат в двух взаимно [c.336]

Рис. 2. Изменение потенциальной энергии н-бутана при вращении вокруг углерод-углеродной связи 2—3.

Молекулы, имеющие одинаковое строение и различающиеся пространственной формой в результате вращения вокруг углерод-углеродных связей, имеют разную конформацию, их называют конформерами (конформационными изомерами). Хотя различия в конформации не отражаются в названиях веществ, вы все же должны быть знакомы с этим явлением. [c.19]

Энергия, необходимая для вращения вокруг углерод-углеродной связи в этане, называется торсионной энергией. Говорят, что относительная неустойчивость заслоненной конформации или любой промежуточной скошенной конформации возникает вследствие торсионного напряжения. [c.96]

Затем попытаемся превратить структуру I в структуру II вращением вокруг углерод-углеродных связей. Оказывается, что их нельзя превратить друг в друга таким путем, и, следовательно, это не конформационные изомеры. Они являются конфигурационными изомерами каждый из них может сохранять свою идентичность и, если его отделить от соответствующего зеркального изомера, проявлять оптическую активность. [c.217]

В этой цепи вращение вокруг углерод-углеродных связей осуществляется достаточно свободно, поэтому, в принципе, в приведенной выше молекуле н-бутана атомы могут занимать и иные положения. Различные пространственные расположения атомов в молекуле, возникающие в результате вращения вокруг ординарных углерод-углеродных связей, называются конформациями. Молекула н-бутана, например, может помимо приведенной выше иметь и другие конформации [c.17]

Существует ряд соединений, не содержащих асимметрических атомов углерода, но обнаруживающих тем не менее оптическую активность. Часто причина этого явления заключается в трудности вращения вокруг углерод-углеродных связей. Например, в молекуле аллена концевые метиленовые группы СН2 лежат в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, что обусловлено фиксированным положением в пространстве системы двойных связей (рис. 80). Поэтому аллены типа Х С=С=СХ , где X и — различные группы, асимметричны и могут существовать в виде двух энантиомеров [c.442]

Расчетным путем было показано [31], что в случае полиметилметакрилата растущий радикальный конец не может, как выше указывалось, свободно вращаться энергетический барьер для вращения вокруг углерод-углеродной связи превышает 20 ккал/моль (83,72 10 Дж/моль) энергия же активации роста цепи составляет всего лишь 6,3 ккал/моль (26,37 10 Дж/моль). В этом случае предпочтительное образование синдиотактического полимера, по-видимому, обусловлено отталкиванием между группой К на конце растущей полимерной цепи и такой же группой в составе новой, внедряющейся молекулы мономера. [c.496]

У циклических соединений свободное вращение вокруг углерод-углеродных связей отсутствует, поэтому цис-гранс-изомеры не могут легко переходить один в другой, это возможно лишь при разрыве связей кольца. [c.32]

Если же вращение вокруг углерод-углеродной связи ограничено и водородные атомы, способные к отрыву, не эквивалентны друг другу, то становится возможным определить стереохимию реакции. Это можно сделать на примере ненасыщенного галогенопроизводного. Хлормалеиновая (Н и С1 в с-положе-нии) и хлорфумаровая кислоты (Н и С1 в гране-положении) при обработке основанием образуют ацетилен-дикарбоновую кислоту, но хлорфумаровая кислота реагирует Б 50 раз быстрее [c.103]

Под действием фосфинов, например трифенилфосфина (СвНз), , эпоксиды отдают кислород, превращаясь в алкены. Реакция начинается с атаки оксиранового кольца фосфином (механизм Зм2). В результате вращения вокруг углерод-углеродной связи и уис-отщепления образуется алкен, кон- [c.451]

В случае карбоновой кислоты и сложных эфиров значительная оптическая активность указывает на заметную долю одной предпочтительной конформации, даже если формально допускается свободное вращение вокруг углерод-углеродной связи. [c.52]

В циклических соединениях свободное вращение вокруг углерод-углеродных связей кольца отсутствует. г ыс,т ранс-Изомеры не могут легко переходить друг в друга для этого необходим разрыв связей кольца. цис-транс-Й.зоы. ры обладают различными физическими и химическими свойствами. [c.69]

Для осуществления реакций ацеталирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т. е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи [c.102]

Итак, большая длина цепных макромолекул прчводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимо йствием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью. )то взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры. Наличие двух основных элементов структуры — макромолекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. [c.105]

Замещенные этапы. Давно известно, что вращение вокруг углерод-углеродной связи в этапе заторможено. Первым указанием на это послужил тот факт, что энтропия соединения оказалась ниже, чем ожидалосо на основании теоретических расчетов в приближении свободного вращения. Поэтому молекула [c.267]

Рис, VIII. 6. Профиль энергии для вращения вокруг углерод-углеродной связи в этане. [c.269]

Без сомнения, эти формулы представляют различные структуры, поскольку ни перемещением, ни вращением вокруг углерод-углеродных связей эти структуры нельзя совместить. В структуре с прямой цепью (II) каждый атом углерода связан по крайней мере с двумя атомами водорода, тогда как в разветвленной структуре (III) один из атомов углерода связан только с одним атомом водорода можно заметить, что в разветвленной структуре (III) один атом углерода связан с тремя углеродными атомами, тогда как в структуре с прямойцепью (II) ни один из атомов углерода не связан больше чем с двумя другими углеродными атомами. [c.97]

Составляюхцие рацемическую смесь энантиомеры в ахи-ральном окружении имеют ентичные свойства, поэтому в условиях обычного эксперимента ЯМР их различить невозможно. Если рядом с хиральным центром расположена метиленовая группа, как в стуктуре типа кСН,-СХ 7, то вращение вокруг углерод-углеродной связи приводит, как обычно, к трем различным конформациям, характеризующимся тремя энергетическими минимумами. Ни один из этих трех конформеров не обладает плоскостью симметрии, поэтсму два протона метиленовой группы, несмотря на быстрое вращение, постоянно находятся в различных химическом и магнитном окружениях. Если к тому же отношение ЛУ // достаточно велико, для чего в слабом поле необходимо наличие соседней анизотропной группы, то спектр представляет собой типичный спектр спиновой системы АХ. [c.150]

Основные научные работы относятся к органическому синтезу и стереохимии. Синтезировал и изучил свойства ряда стереоизомер-ных кислот, аналогов фумаровой и малеиновой кислот, стереоизомеров азотсодержащих соединений. В результате исследования свойств замещенных янтарной кислоты выдвинул (1890) гипотезу о стерических препятствиях свободному вращению вокруг углерод-углеродной связи. Указал на существование поворотной изомерии и на роль взаимного отталкивания атомов в стабилизации стереоконфигураций Совместно с П. И. Вальденом издал Справочник по стереохимии (1894). Предложил (1880) совместно с М. Конрадом общие методы синтеза на основе натрмало-нового эфира (синтезы Конрада). [c.60]

Протоны по соседству с атомами брома в спектре протонного аналога соединения XXXVI—1,2-дибромпропана — также приводят к лоявлению трудно анализируемого мультиплета, что, очевидно, указывает на затруднение вращения вокруг углерод-углеродной связи в этом соединении (см. рис. П-6). [c.262]

Аналогичным образом спектр раствора 2,6-диметилгептадиен-2-ола-4 в 96%-ной серной кислоте также указывает на полную симметрию образовавшегося катиона (рис. VI-6) [18]. Особенностью спектра катиона, в отличие от исходного диена, является существенное увеличение константы спин-спинового взаимодействия эквивалентных протонов у кратных связей (в положениях 3 и 5) с протоном в положении 4, которая теперь составляет 13,2 гц. Это, несомненно, говорит об увеличении двоесвязаиности углеродов С3—С, и С —С5. Сигнал протона в положении 4 находится в более слабом поле (9,02 м. д.), нем протонов в 3 и 5 положениях (7,19 м. д.), что согласуется с МО-расчетом, указывающим на более высокий остаточный положительный заряд у С . Интересно, что в этом спектре проявляется неравноценно(Сть метильных групп (2,61 и 2,64 м. д.) это свидетельствует об отсзггствии свободы вращения вокруг углерод-углеродных связей в катионе. [c.276]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, так называемые средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами [5]. Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. Общий вид молекулы был определен для некоторых веществ этой серии в кристаллическом состоянии (с помощью трехмерного рентгенографического анализа). Для конформационного построения средних циклов, исследованных до сих пор, характерен скорее 5-образный вид молекулы, чем форма правильной короны . Группа из пяти углеродных атомов с двойным сын-клинальным расположением является повторяющимся элементом (ХХУП1а). Формула (ХХУПГб), изображающая конформацию циклодекана на основании данных дифракции рентгеновских лучей, указывает на присутствие именно этой структурной единицы [c.96]

Мы называем их заторможенными (staggered) и заслоненными (e lipsed) конформациями соответственно. Они легко превращаются друг в друга путем вращения вокруг углерод-углеродной связи и такое вращение осуществляется с гораздо большей скоростью, чем любая реакция этого соединения. Но ко- [c.102]

Простейшая молекула, на примере которой можно обсуждать вращение вокруг простой углерод-углеродной связи,— молекула этана. В 1936 г. было показано [1—2], что расчеты энтальпии и энтропии этана методами статистической механики плохо согласуются с экспериментальными величинами, если не допустить существование барьера для свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи, равного примерно 3 ккал/моль. По-видимому, наличие барьера вызвано тем, что при вращении метильных групп друг относительно друга их атомы водорода поочередно располагаются в шахматном порядке ( staggered ) или заслоняют друг друга ( e lipsed ) (рис. 6-1). Потенциальная энергия молекулы изменяется с изменением угла между двумя атомами водорода у соседних атомов углерода, как показано на рис. 6-2. Говоря точнее, на абсциссе (рис. 6-2) откладывают значения угла между двумя плоскостями, из которых одна определяется выбранной связью i— Н и связью i— Сг, а другая — связью i— Сг и выбранной связью Сг— Н. Этот угол называется диэдральным углом, или углом кручения . [c.126]

Другой комплекс тс-аллильного типа образуется в результате реакции СоН(СО)4 с бутадиеном [74]. При этом получается красная жидкость (т. кип. 33—35°). Позднее [75] был установлен точный состав этого комплекса, отвечающий формуле Со(СО)зС4Н7, и то, что этот комплекс существует в двух изомерных формах [76]. Применение метода ЯМР [77] сделало возможным выяснение структуры обеих изомерных форм. Оказалось, что изомер 21 более стабилен. Если т -аллильная группа содержит заместитель у концевого атома углерода, то возникает возможность существования син- и актам-изомеров из-за затрудненного вращения вокруг углерод-углеродной связи. Структура 21 представляет собой сик-изомер (по отношению к среднему углеродному атому). Сообщается [78], что реакция пентадиена-1,4 с СоН(СО) дает син- и актм-изомеры 1-этилаллилтрикарбонилкобальта, а также гексеналь-5 и метилциклопентанон-2. [c.78]

При цис- т/ акс-изомеризации олефинов возможно образование тех же промежуточных соединений, которые приводились выше [1078]. В работе [1078а] обсуждается возможность промежуточного образования частицы с а-связью металл — углерод, для которой допустимо свободное вращение вокруг углерод-углеродной связи между бывшими олефиновыми атомами [c.353]

Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный — на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о , а следовательно, переход к циклопропану мон ет осуществляться без. вращения вокруг углерод-углеродной связи. [c.80]

Эксперименты показывают, что даже в случае маленьких атомов водорода, свзанных с углеродом в цепи, состоящей из метиленовых групп, свободное вращение вокруг углерод-углеродной связи требует энергии активации 3000 кал/мол. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология