Релаксационные состояния полимеро методы исследования

В главе 2 рассмотрена роль незавершенности релаксационных процессов в формировании структуры и свойств покрытий. Особое внимание уделено изучению кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений, определяющих долговечность полимерных покрытий. Для проведения этих исследований был применен разработанный в ИФХ АН СССР поляризационно-оптический метод исследования напряжений и адгезии полимерных покрытий с автоматической регистрацией результатов. Это позволило изучить зависимость внутренних напряжений от различных физико-химических факторов с целью разработки способов их понижения, таких, как физическое состояние полимера, густота пространственной сетки, молекулярная масса, природа функциональных групп и характер их распределения, природа подложки, прочность взаимодействия на границе полимер—твердое тело и других. [c.8]

ФАЗОВО-АГРЕГАТНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ состояния ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ [c.317]

Измерение П. (т. е. ее характеристики — податливости) при малых о широко используют как экспериментальный метод определения физич. состояний полимеров и темп-р переходов. В этом отношении определение податливости представляет собой основной вариант общего метода термомеханич. исследования, при к-ром измеряется /(t) при фиксированном значении времени для различных темп-р температурная зависимость податливости, измеренная таким образом, представляет собой одну из основных физико-механич. характеристик материала и определяет положение областей его релаксационных состояний на температурной шкале. [c.343]

Для теплостойких полимеров релаксационные переходы, обнаруживаемые статическими методами исследования, проявляются наиболее ярко. В ряде работ [9, 10, 37] эти переходы изучались методом исследования релаксации напряжения и ползучести в изотермических условиях при постоянной деформации. Этот вопрос подробнее рассмотрен ниже при описании релаксационных свойств конкретных систем. Сейчас следует лишь отметить, что интервал стеклообразного состояния для теплостойких полимеров можно подразделить по крайней мере на две области, в которых температурные зависимости параметров релаксационных процессов различны. В одной из них — низкотемпературной области — скорость релаксационного процесса и глубина его протекания мало чувствительны к температуре. В другой — высоко- [c.89]

Внутренние напряжения как критерий незавершенности релаксационных процессов существенно зависят от физического состояния полимеров. Влияние физического состояния на внутренние напряжения наиболее наглядно проявляется при нагревании полимеров одного и того же химического состава до температуры ниже и выше температуры стеклования. На рис. 2.9 приведены данные об изменении внутренних напряжений при нагревании покрытий с трехмерной структурой, полученных на основе эпоксидных смол и ненасыщенных олигоэфиров. Внутренние напряжения измерялись поляризационно-оптическим методом. Видно, что при температуре 20 °С, т. е. ниже температуры стеклования, которая для исследованных покрытий в зависимости от их химического со- [c.54]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

Этот полимер [1, 2] хорошо перерабатывается методом горячего-прессования [3], и монолитные образцы из него являются удобными объектами для исследования релаксационных свойств в условиях одноосного растяжения [4]. Температурная область стеклообразного состояния полибензоксазола делится на два интервала в первом из них (22—200 °С) при увеличении задаваемой деформации наблюдается постоянное смещение релаксационных кривых в область больших напряжений (рис. IV.l,a). Это указывает на отсутствие ускорения релаксационных процессов при значительном увеличении начальной деформации. Релаксационные кривые при этом таковы, что интенсивное снижение напряжения наблюдается только в начальный период процесса релаксации. С [c.185]

Обычно релаксационные переходы в полимерах определяют по температурным зависимостям тангенса угла механических и диэлектрических потерь. Теплостойкие полимеры в. этом отношении представляют собой весьма интересные объекты для исследования, так как благодаря широкому интервалу стеклообразного или кристаллического состояния в них может обнаруживаться большое число переходов внутри этого интервала. Однако изучение температурных зависимостей тангенса угла механических и диэлектрических потерь имеет не только научное значение для идентификации релаксационных переходов, но и существенное практическое значение для контроля качества изделия в процессе переработки. Совмещение этих методов с другими (например, с дифференциальным термическим анализом) дает еще более полную картину. Прибор для одновременного определения диэлектрической проницаемости и потерь, а также для проведения ДТА, описан в работе [28]. [c.221]

Молекулы, обладающие высокой флуоресцирующей способностью, могут быть обнаружены в растворах таких низких концентраций, как 10 М. Рассеянный свет с длиной волны, равной длине волны начального пучка, не мешает определению, так как может быть отфильтрован. Молекулы многих флуоресцирующих веществ содержат ионогенные или химически реакционноспособные группы, благодаря чему они способны образовывать комплексы с определенными макромолекулами, и в особенности с биополимерами. Метод флуоресценции широко используется для обнаружения структур при цитологических исследованиях [1]. В последнее время комплексы флуоресцирующих молекул и белков были успешно использованы в иммунологии в качестве метки [2]. В этом отношении несколько отстает применение флуоресцентной техники для физической характеристики макромолекулярных систем, хотя с помощью флуоресценции можно обнаружить микроскопические релаксационные процессы в полимерах как в растворе, так и в конденсированном состоянии. [c.169]

Как известно, для экспресс-анализа физических и химических процессов, протекающих в органических веществах при нагревании или охлаждении, широко применяется метод дифференциального термического анализа (ДТА) [1—3]. Специфические свойства полимеров, такие как способность к переохлаждению, стеклованию, образованию многочисленных неравновесных состояний, предъявляют особые требования к аппаратуре ДТА, используемой для их исследования. Такие приборы должны иметь высокую чувствительность, так как тепловые эффекты, сопровождающие переходы в полимерах, как правило, малы они должны позволять работать в вакууме или инертной атмосфере для исключения разложения веществ под действием кислорода воздуха, обладать широким диапазоном скоростей нагрева, чтобы иметь возможность изучать релаксационные процессы в полимерах, температуры которых зависят от термической предыстории образца и скорости нагрева. Кроме того, очень важно осуществлять нагрев по строго линейной программе, так как небольшое отклонение от линейности отражается на термограммах и может быть принято за какой-либо переход [4—6]. [c.88]

Величина наз. податливостью потерь, определяет интенсивность тепловыделений при периодич. нагружении полпмерной композиции. С помощью этой величины характерпзуются также критич. условия, при к-рых происходит переход к неконтролируемому разогреву и изделие теряет механич. устойчивость. Характер темп-рной зависимости Г и Г, как и I (см. Ползучесть), позволяет судить о границах релаксационных областей физич. состояния полимеров, а также о структурных и фазовых переходах. Измерение П.— один из основных способов оценки механич. свойств полимерных систем. Широко применяемым методом измерения П. является термомеханическое исследование полимеров, при к-ром определяется деформируемость материала при определенной продолжительности нагружения в регламентированных условиях испытания. А. я. Малкин. [c.338]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного движения соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для наблюдения и исследования какого-то релаксационного процесса в полимерах и соответствующего ему типа молекулярного движения необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. СледоЕнтельно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. [c.45]

В политермических методах исследования температура выступает не только как термодинамический параметр состояния, но и как кинетический фактор, влияющий на течение свойственных полимерам релаксационных процессов, фазовых переходов и химических превращений. Характеризуемые определенной кинетикой в изотермических условиях, при иовынхении температуры эти процессы протекают уско])енно. Влияние шнетических факторов можно выявить, проводя оп1,1ты с различными скоростями нагре-1 ания образца, при этом одна н та же темне])ату])а достт ается при различной длительности процесса. [c.7]

Изучение релаксационных явлений в полимерных материалах преследует две цели. Первая связана с тем, что механическая, как и диэлектрическая релаксация, чувствительна к особенностям молек /лярной и надмолекулярной структуры вешества. Следовательно, исследование релаксационных явлений, которое можно назвать механической спектроскопией, представляет собой метод определения элементов дискретной структуры вещества. Эта проблематика привлекает заслуженное внимание физи-ко-химиков и тесно связана с оценкой температурных областей применения тех или иных полимерных материалов. Уровень зарубежных работ и последние достижения в этом направлении исследований достаточно полно характеризуются двумя публикациями— обзором А. Вудворта и Дж. Сойера Явления механической релаксации в сборнике Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений ( Мнр , М., 1968, стр. 329) и сборником Переходы и релаксационные явления в полимерах под редакцией Р. Бойера ( Мир , М., 1968). [c.5]

Отмеченные ограничения вызывают особое сожаление потому, что для многих растворов полимеров характерно наличие релаксационных процессов именно в той области частот, где указанный метод не применим. Кроме того, сильное поглош,ение в высокочастотной области при сдвиговых колебаниях обусловливает важность измерения вязкоупругих характеристик материала при высоких частотах применительно к исследованию тонких пленок и покрытий. Важно также иметь метод, позволяющий исследовать вязкоупругие свойства низковязких образцов. Это позволило бы исследовать вклад потерь, обусловленных деформацией растворителя, в измеряемые свойства раствора и тем самым провести исследование вязкоупругих свойств системы в тех случаях, когда изменение свойств начинается от состояния низковязкой жидкости, например при получении пленок из растворов испарением растворителя, при полимеризации и т. п. [c.204]

Более ранние исследования влияния воды на низкотемпературную релаксацию некоторых ароматических полимеров, например поликарбонатов, полиамидов, полиуретанов, показали ряд низкотемпературных аномальных эффектов [4, 5]. Было сделано предположение [5], что вторичный пик в релаксационном дублете, наблюдаемый для насыщенных водой полисульфо-новых полимеров, возникает из-за наличия заполненных водой микропустот. Для анализа состояния водных кластеров в по-лисульфоновых и поливинилацетатных образцах в настоящей работе наряду с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили измерения общего содержания воды в полимерах. Кроме того, ДСК и диэлектрический методы использовали при анализе влияния воды на изменение Гст полимеров. [c.430]

Исследование бриллюэновского рассеяния состоит в измерении скорости распространения и поглощения гиперзвуковых тепловых акустических фононов с использованием методов светорассеяния. Этот метод в настоящее время широко применяется в науке о полимерах для решения разнообразных задач. В настоящей главе описывается теория и экспериментальная техника, используемые при измерении бриллюэновского рассеяния. Приведены многочисленные примеры, иллюстрирующие возможности метода. К ним относятся определения адиабатической и изотермической сжимаецости, объемной -и сдвиговой вязкости, а также показателя адиабаты для маловязкой жидкости. При уменьшении вязкости наблюдается релаксационный переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние в области гиперзвуковых частот, причем полученные данным методом результаты хорошо коррелируют с данными динамических механических и диэлектрических измерений. Вблизи области стеклования можно измерить высокочастотные предельные значения модуля сжатия и сдвига, а также коэффициента Пуассона. Определение поглощения фононов позволяет оценить гомогенность образца. [c.148]

Рассматриваются два подхода к исследованию длительной прочности. Один подход, нашедший достаточно широкое практическое применение и претендующий на отражение молекулярного механизма разрушения, лишь косвенно учитывает неоднородное распределение напряжений по площади склейки и его изменение в процессе ползучести. Этот подход базируется на кинетической концепции прочности твердых тел [238, 239]. Второй подход, учитывающий неоднородное напряженное состояние и кинетику его изменения в процессе ползучести и использующий критерии разрушения по напряжениям, будет рассмотрен на примере длительной прочности модельных образцов, испытываемых на нормальный отрыв (трансверсальную прочность) при ползучести. В этом подходе по-прежнему для расчета на-пряженно-деформированного состояния модели будет применен метод пограничного слоя, а для описания релаксационного поведения полимерного адгезива будет использовано обобщенное нелинейное уравнение Максвелла, учитывающее два члена спектра времен релаксации жестких полимеров (типа эпоксидов) и достаточно хорошо зарекомендовавшее себя в описании [c.192]