Энергия активации роста цепи

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

В дальнейшем молекулы бутадиена присоединяются в основном к четвертому атому углерода, так как в бутадиене облако я-электронов концентрируется преимущественно в области кратных связей. Однако вследствие делокализации неспаренного электрона и близкого значения энергий активации роста цепей в положениях 1,4- и 1,2- (28,8 и 31,5 кДж/моль соответственно) в некоторой мере образуются и звенья 1,2- [18]. [c.141]

Рост полимерной цепи происходит с весьма высокой скоростью. Огромная молекула полимера, состоящая иа тысяч молекул мономера, образуется за несколько секунд. Энергия активации роста цепи значительно ниже энергии активации инициирования и составляет примерно 16,4—41,9 кДж/моль. Рост полимерной цепи — экзотермическая реакция. [c.142]

Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации. [c.9]

Константа скорости и энергия активации роста цепи зависят от химической природы мономера. Химическая природа растворителя не влияет на константы скоростей при радикальной полимеризации. Скорость обрыва цепи описывается уравнением [c.388]

Энергия активации, рассчитанная по зависимости скорости полимеризации от температуры, обычно не совпадает с энергией активации роста цепи, так как изменение температуры влияет не только на Ар, но и на число АЦ. [c.172]

Энергия активации роста цепи также существенно зависит от степени диссоциации растущих пар. Реакция диссоциации экзотермична. Как следствие, концентрация свободных ионов, имеющих высокую активность, увеличивается при понижении температуры. Это является одной из основных причин отрицательных значений измеряемой Е . [c.86]

Реакция переамидирования протекает с энергией активации 5,5 ккал/моль, в то время как энергия активации роста цепи составляет 1,5 ккал/моль. Скорость роста цепи в обычных условиях в 280 раз превышает скорость обрыва цепи. Однако 70-80 °С являются верхним температурным пределом проведения процесса, поскольку уже из-за высокой скорости реакции переамидирования, обуславливающей обрыв цепи, нельзя получить полимер высокой молекулярной массы. [c.89]

Инийолве вероятны процессы обрыва и передачи цепи при повышенных темцературах, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал/моль выше энергии активации роста цепи. Поэтому с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвленность цепей увеличивается. [c.120]

В ионных процессах энергия активации роста цепи меньше, чем в радикально-цепных. Поэтому при низких температурах будет происходить ионная полимеризация, а при повышенных -радикально-цепная. [c.491]

Взрывная катионная полимеризация, по мнению некоторых исследователей, может протекать за счет свободных ионов, когда отпадают энергетические затраты ня разделение ионных пар и резко снижается энергия активации роста цепи. [c.157]

Результаты, полученные Барнеттом и Райтом, в некоторых отношениях являются удивительными. Так, из этих данных следует, что энергия активации бимолекулярного обрыва больше энергии активации роста цепи. Кроме того, аномально высок предэкспонент в константе обрыва. [c.124]

Вычисленные энергии активации роста цепи при полимеризации диенов [17] [c.271]

Достаточно полные данные по энергиям активации кинетических стадий деполимеризации существуют только для полиметилметакрилата (табл. 28). Однако если допустить, что энергия активации обрыва для всех полимеров, перечисленных в табл. 28, имеет то же значение, что и для полиметилметакрилата [13], то для ряда полимеров можно оценить также и энергию активации инициирования. Эти оценки приведены в табл. 28 наряду с данными по теплоте полимеризации Нр и энергии активации роста цепи при полимеризации [c.190]

Рост цепи на свободных ионах. Доказано, что при К. п. стирола, а-метилстирола, винил-изобутилового эфира и циклопентадиена под действием пучка быстрых электронов рост цепи идет на свободных катионах. Образующиеся при взаимодействии излучения с мономером горячие частицы взаимодействуют друг с другом и со средой за время порядка 0,1 мксек (10 сек), после чего в системе устанавливается стационарная концентрация свободных катионов, к-рые и являются активными частицами процесса. Значение константы скорости роста цепей Кр на свободных катионах и анионах много выше, чем на свободных радикалах или ионных парах (табл. 1). Кроме того, Кр для свободных катионов примерно в 50 раз (стирол) больше, чем для свободных анионов. Энергия активации роста цепи Д р на свободных катионах близка к нулю. Это связано со структурой реагирующих частиц свободный катион пмеет незанятые низко расположенные энергетич. электронные орбиты, на к-рые легко переходит [c.490]

Энергия активации роста цепи также существенно зависит от степени диссоциации растущих ионных пар. Как правило, диссоциация экзотермична вследствие эгого концентрация свободных ионов, имеющих высокую активность, увеличивается при понижении темп-ры. Это обусловливает отрицательное значение измеряемой энергии активации. [c.491]

Получение. В пром-сти получают только атактич. П. Используют методы радикальной полимеризации в массе и р-ре, реже — в эмульсии и суспензии, В качестве инициатора обычно применяют азосоединения, перекиси, гидроперекиси возможно также термич., фото- или радиационное инициирование. Наиболее приемлемы азосоединения вследствие их высокой эффективности кроме того, они, в отличие от перекисей, не образуют сшивок. При полимеризации М. в массе получают р-р П. в метилакрилате. Для полимеризации М. в массе с добавкой фотосенсибилизатора (диацетила) при 30 °С константы скорости роста (кр) и обрыва к ) равны соответственно 720 и 2,15-10 л/[моль-сек), кр-ко = 0,49 энергия активации роста цепи, 7 кдж/моль (7,1 ккал/моль). [c.99]

При анионной полимеризации энергия активации О. ц. часто превышает энергию активации роста цепи, поэтому при понижении темп-ры относительная роль реакций О. ц., как правило, снижается. [c.201]

Для экзотермич. процесса энергия активации деполимеризации (Ец) больше энергии активации роста цепи (Ер) на величину ДЯ. При Т< Тр для данной концентрации мономера кр[М кц и при увеличении темп-ры скорость П. будет возрастать. Но при дальнейшем повышении темп-ры вклад деполимеризации в скорость, процесса будет увеличиваться. В результате w пройдет через максимум и при Гр будет равна нулю. [c.307]

По-видимому, для протекания полимеризационных процессов, особенно при очень низких температурах, необходимо выполнение обоих условий (подвижность молекул мономерного вещества и чрезвычайно малое значение энергии активации роста цепей). [c.98]

Энергия активации роста цепи 169 ——--собственной и примесной проводимости 242 [c.589]

Е. Энергия активации роста цепи [c.319]

Ниже приведены значения энергии активации роста цепей (кДж/моль) при полимеризации ВА (числитель) и ММА (знаменатель) на поверх- [c.81]

А. п. мономеров с полярными функц. группами-более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимод. с функц. группами мономера и полимера. Энергия активации побочных р-ций (как и передачи цепи на р-ритель в случае в-в с подвижным атомом Н, напр, толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи поэтому понижение т-ры полимеризации способствует обычно подавлению побочных р-ций. [c.167]

Образование П. протекает по координационно-ионному механизму (см. Координационно-ионная полимеризация). Скорость р-цни обычно пропорциональна концентрации мономера и Ti lj. Осн. акт ограничения роста цепи-передача цепи на мономер. Поэтому степень полимеризации практически не зависит от концентрации мономера. Для регулирования мол. массы П. используют агенты передачи цепи-водород или металлоорг. соединения. Энергия активации роста цепи 50-60 кДж/моль. [c.20]

Так как внутримолекулярная реакция циклизации одинаково вероятна в концентрированных и разбавленных растворах, скорость ее не меняется с разбавлением скорость же межмолеку-лярной реакции роста цепи повышается с увеличением концентрации. Поэтому на практике обычно проводят поликонденсацию без растворителей или в присутствии небольших количеств их. Повышение температуры благоприятствует циклизации вследствие того, что усиление внутримолекулярного движения и увеличение гибкости молекул при этом облегчает встречу концевых функциональных групп. С точки зрения кинетики это явление объясняется тем, что энергия активации циклизации ц больше энергии активации, роста цепи р и поэтому растет с температурой быстрее, чем кр. [c.59]

Степень разветвленности полимера тем больше, чем выше скорость передачи цепи по сравнению со скоростью гомополимеризации. Скорость передачи Цепи, в свою очередь, определяется концентрацией полимера и радикалов прививаемого полимера, реак-ционноспособностью последних, подвижностью отщепляемых от макромолекулы атомов или групп, а также температурой Так как энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации роста цепи, с повышением температуры скорость первого процесса растет быстрее, чем скорость второго. Поэтому для увеличения выхода привитого сополимера применяют повышенные температуры и концентрацию полимера. Вь1С0кая вязкость концентрированных растворов полимеров, затрудняя обрыв цепи, благоприятствует реакциям роста и передачи цепи. [c.275]

Выражение, заключенное в скобки в уравнениях (20) и (21), всегда положительная величина, так как энергия сопряжения группы К с двойной связью всегда больше, чем энергия сопряжения той же группы с алкильной группой (сверхсопряжение). Следовательно, увеличение энергии сопряжения в мономере увеличивает энергию активации роста цепи и уменьшает тепловой эффект реакций. Таким образом, чем реакционнее мономер, тем медленнее протекает реакция роста цепи при гомополимеризации. Этот, на первый взгляд парадоксальный, вывод следует из того, что сопряжение с группой К в большей степени снижает реакционность радикала, чем увеличивает реакционность мономера. [c.196]

С повышением температуры вероятны процессы обрыва и передачи цепи, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал1молъ выше, чем энергия активации роста цепи. Этим объясняется то, что с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвлен-ность цепи увеличивается. Помимо полимеризации этилена при высоком давлении недавно (1962 г.) был опубликован новый метод радикальной полимеризации этилена при невысоких давлениях от 1 до 5 аг и 25—30° С [10], в водных растворах солей в присутствии перекисей. Этот метод основан на том, что этилен в водной среде с ионами тяжелых металлов Си+, Л +, Hg +, Р(1 +, образует комплексы, которые повышают растйо- [c.66]

Для стиролов, содержащих С в а- и р-положениях в винильной группе, изучены величины изотопного эффекта k jk k VI k — константы скорости полимеризации соответственно меченого и немеченого стирола в различных условиях). В каталитической полимеризации (Sn b) k jk для р -стирола равно 0,95—0,96, а для а -стирола— 1. По мнению авторов, чем ближе значение k jk к единице, тем меньше отличается от нуля величина энергии активации роста цепи 9< . [c.118]

Исследовали обрыв цепей на га-ксилоле при полимеризации стирола в смеси U — 6H5NO2, катализируемой Sn U найдено, что отношение констант обрыва цепи на ксилол и роста убывает с понижением температуры. Если считать энергию активации роста цепи примерно равной О, то энергия активации обрыва на ксилол составляет 7 ккал/моль [c.121]

Характерной особенностью полимеризации в твердой- фазе при радиационном облучении является возможность осуществления процесса при очень низких температурах, даже при температуре жидкого гелия При этом часто полимеризация протекает без энергии активации, что указывает на возможность преодоления потенциального барьера в элементарном актё роста цепи путем квантово-механического tyннeльнoгo перехода. Однако во многих случаях отсутствие энергии активации роста цепи является кажущимся, вследствие малой разницы энергий активации роста и обрыва цепи [128]. [c.94]

Энергия активации процесса полимеризации, вычисленная из температурной зависимости скорости полимеризации, равна 27 + + 2 ктл1моль. Используя литературные данные по энергии активации роста цепи Ер = 9,8 ккал моль [4] и полагая, что энергия активации реакции обрыва цепи близка к нулю, получим для энергии активации инициирования перекисью водорода в метанольном растворе ин = 2 (27 — 9,8) = 34,4 + 2 ккал моль. Энергия активации неценного распада перекиси водорода в газовой фазе равна 52 ккал моль [5]. [c.64]

Отдельные попытки оценки констант скоростей роста при полимеризации на поверхности предпринимались и раньше. В [3, 36, 37] рассчитаны кр для радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы акрилонитрила на капроновом волокне по методу постэффекта. В этих расчетах авторы придерживались ударного механизма полимеризации, хотя на самом деле он, по-видимому, адсорбционный. Кроме того, в изучавшейся авторами системе весьма сложно было определить истинную концентрацию инициируюших радикалов в поверхностном слое волокна. В результате авторы пришли к выводу, что значения к на поверхности близки к тем, которые наблюдаются при радикальной полимеризации АН в жидкой фазе, и в то же время получили нулевое значение энергии активации роста цепей, что для указанной реакции маловероятно и значительно отличается от значений, установленных для радикальной полимеризации АН и других мономеров в жидкой фазе. [c.70]

Дэйнтон и Айвин [93] при рассмотрении некоторых термодинамических и кинетических аспектов реакций полимеризации ввели представление о предельной температуре Т . Это температура, при которой скорость роста полимерной цепи равна скорости ее деструкции. Энергия активации деструкции цепи обычно много больше энергии активации роста цепи. Поэтому указанная температура обычно является верхней предельной температурой, при которой (в данных условиях) возможно образование полимера. В цитируемой работе [93] авторы предложили следующее выражение для Т [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология