Доказательства существования макромолекул

ДОКАЗАТЕЛЬСТВА СУЩЕСТВОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.14]

Вполне очевидно, что полимеризация является ценной реакцией существование макромолекулы, которая образуется при полимеризации, является материальным доказательством цепного механизма. Мне удалось открыть очень интересный способ полимери-.чации и дать ему объяснение. [c.279]

О гибкости цепей, а также благодаря доказательству существования аморфных и кристаллических полимеров, возникли новые представления о взаимном расположении макромолекул в полимере. Так, аморфный каучукоподобный полимер стали рассматривать как совокупность очень длинных гибких перепутанных между собой цепей. Согласно этим представлениям, гибкие цепи под влиянием теплового движения звеньев непрерывно меняют свою форму. Модель кристаллического полимера предусматривала сосуществование кристаллических и аморфных областей в полимере, причем принималось, что одна цепь может проходить через ряд кристаллических и аморфных областей. Согласно этой модели, в аморфной области участки цепей могут взаимно перепутываться . [c.151]

Поскольку имеются экспери.ментальные доказательства существования ассоциатов даже в очень. разбавленных растворах, то можно предположить, что флуктуационные сетки образуются не из макромолекул, а из предварительно возникших ассоциатов. Это находится в согласии с представлениями, развиваемыми Принсом с сотр. [44] для гелей, или студней полимеров. Они писали Аморфные полимерные сетки обычно рассматриваются как ансамбль беспорядочно связанных свернутых цепей. Реальная структура, однако, может быть значительно сложнее, и существование межмолекулярных взаимодействий может приводить к упорядочению сетки . [c.443]

В заключение необходимо остановиться еще на двух методах оценки вторичной структуры полипептидов и ряда белков электронной микроскопии и спектроскопии в инфракрасной области. Эти методы, соответственно, позволяют нам получить прямые доказательства существования а-спиралей и четко отметить тип вторичной структуры макромолекулы. Однако эти приемы исследования вторичной структуры существенно отличаются от вышеизложенных тем, что они не могут быть применены для изучения белков и полипептидов в растворе. [c.107]

Несмотря на трудности, связанные с корректной обработкой и интерпретацией ДФР (например, разделение внутри- и межмолекулярных пиков, учет их положения и формы, и т. д.), наличие трех четких максимумов с периодичностью 0,5 нм, которая приблизительно соответствует толщине полиэтиленовой цепочки, является однозначным доказательством существования в расплаве полиэтилена областей ближнего порядка флуктуационной природы, поперечный размер которых достигает по крайней мере шести молекулярных диаметров (т. е. 3 нм). Для полимеров, макромолекулы которых обладают менее симметричным строением по сравнению с макромолекулами полиэтилена, поперечные размеры упорядоченных участков в расплаве заметно меньше [41]. [c.41]

Образование циклов — одно из дополнительных доказательств существования обменных реакций между макромолекулами, протекающих в процессе равновесной поликонденеации. Циклы могут получаться [c.86]

Теория малых блоков встретила серьезные возражения со стороны Штаудингера, рассматривавшего полимеры как новый класс веществ с макромолекулярной нитевидной структурой — класс высокомолекулярных веществ. Для доказательства существования высокомолекулярных соединений Штаудингер детально изучал реакцию полимеризации, показав, что процесс заключается в соединении малых молекул олефина по двойным связям в нитевидные молекулы, длина которых может быть неограниченно большой, и предложил для них новое название — макромолекулы . Для характеристики числа молекул олефина, соединенных в макромолекулу, Штаудингер ввел понятие степени полимеризации. Предположив, что макромолекулы в растворе ведут себя как жесткие, недеформирующиеся палочки, диаметр которых пренебрежительно мал по сравнению с их длиной, Штаудингер связал молекулярный вес полимера и вязкость его раствора очень простой зависимостью, показав, что размеры частицы полимера в растворе в несколько сот раз превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ. [c.15]

Суть проблемы состоит в следующем. Обычно кристаллизация гибкоцепных полимеров происходит с образованием складчатых конформаций макромолекул, которые, складываясь сами на себя, формируют пластины (ламели), являющиеся первичным структурным элементом поликристаллического полимера. Прочность материалов такого строения обусловлена наличием малого числа так называемых проходных цепей, связывающих ламели в единое целое, а прямым структурным доказательством существования кристаллических блоков, связанных проходными цепями, служит наличие периодичности плотности материала, наблюдаемой обычно методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и описываемой в терминах большого периода — харак- [c.124]

Почти одновременно с упоминавшимися выше нашими исследованиями плотности монокристаллов полиэтилена, в которых было получено значение около 1,00 г/см , были проведены исследования в лабораториях Фишера [14] и Флори [16], в результате которых были получены существенно более низкие значения (до 0,97 г/см ). По поводу этого расхождения уместно заметить, что существование противоположных мнений и результатов является обычной ситуацией в науке, и именно такие противоречия способствуют ее прогрессу. Истиной в данный момент считается то мнение, которое подтверждается более строгими доказательствами. Для полимерной науки, развитие которой началось с попыток разрешить противоречие между гипотезами низкомолекулярного и высокомолекулярного строения молекул полимер, характерным примером в этом отношении является переход от модели бахромчатой мицеллы к гипотезе складывания макромолекул в монокристаллах. Этот пример наглядно показывает, как в результате экспериментальной проверки постепенно происходит модификация и уточнение исходной гипотезы, которая благодаря этому начинает все в большей мере соответствовать реальной ситуации. [c.182]

С другой стороны, не вызывает сомнения также существование в аморфных полимерах участков ближнего порядка, поперечные размеры которых составляют несколько молекулярных диаметров, а длина, по крайней мере, не меньше персистентной длины макромолекулы. Представление об упорядоченности расплава лежит в основе модели меандров и различных вариантов в модели ССМ, однако первая модель, которая фактически представляет собой модель дефектного кристалла, заметно переоценивает размеры упорядоченных участков. В то же время ни одна из известных до сих пор моделей ССМ не позволяет теоретически предсказать размеры областей ближнего порядка и их относительное содержание в объеме полимера. По этой причине наличие упорядоченных участков упоминавшихся выше размеров, вообще говоря, не может считаться доказательством справедливости рассмотренных моделей, поскольку модель ПСК в принципе также допускает возникновение областей одномерного ближнего порядка, требующегося размера (персистентная длина), наличие которых является обязательным условием образования межсегментной упорядоченности в расплаве. [c.50]

Многочисленные попытки доказать существование концевых групп, обладающих восстанавливающей способностью (например, определения медного и серебряного чисел, проведение реакций конденсации и окисления), до сих пор не привели к однозначным результатам. Этим методом также не удалось добиться удовлетворительных результатов при определении молекулярного веса целлюлозы, так как плохо выполняются необходимые в этом случае следующие три условия. Во-первых, каждая макромолекула должна иметь только одну полуацетальную группу, во-вторых, полуацетальная группа обусловливает общую восстановительную способность и, в-третьих, во время анализа не должны образовываться новые конечные группы за счет распада цепи. Однако для однотипных целлюлоз этим методом можно получить только относительные данные о длине цепей. Наличие четвертой гидроксильной группы у концевого глюкозного остатка доказывается присутствием тетраметилглюкозы в гидролизате полностью метилированной целлюлозы . Правда, ряд авторов оспаривает эти данные. По их мнению, такое доказательство вряд ли возможно или возможно только для предварительно деструк-тированной целлюлозы. [c.37]

Факт существования обмена между макромолекулами различных нолимеров к настоящему времени нашел экспериментальное подтверждение в ряде работ по различным типам полимеров. Действительно, то обстоятельство, что при совместном нагревании различных полиамидов [103, 116, 144—147, 149—151, 213—223], полиэфиров [109, 116, 224—232], полисульфидов [112], а также полиамидов с полиэфирами [116, 214—216, 233—238] происходит образова ше нового смешанного полимера, по свойствам отличного от исходных полимеров и от их механической смеси, является несомненным доказательством межцепного обмена между различными макромолекулами. Этот метод может быть успешно использован для синтеза сополимеров. Мы еще остановимся подробнее [c.98]

Гидрофобные взаимодействия, как уже неоднократно указывалось, играют чрезвычайно важную роль в стабилизации пространственной структуры биополимеров в водных средах. Связывание углеводородов белками можно рассматривать как доказательство существования гидрофобных взаимодействий, приводящих к возникновению в молекулах белка неполярных областей. Эти структурированные гидрофобные областр ответственны за связывание ненолярных веществ, поэтому понятно, что способность связывать углеводороды должна определяться особенностью пространственной структуры макромолекул. Было показано [213, 214], что солюбилизация уменьшается с увеличением концентрации растворов желатины, особенно при образовании трехмерных структур (гелей). Макромолекулы желатины обладают наибольшей солюбилизирующей способностью по отношению к бензолу в состоянии клубка [181]. Растворимость бензола в растворах желатины нри различных концентрациях и температурах представлена в табл. 4. [c.97]

Таким образом, из сказанного выше следует, что если в прошлом трудности, возникавшие при попытках отыскать связь между строением полимера и его физическими свойствами, объясняли принципиальными различиями между свойствами макромолекул как таковых и макроскопическими свойствами полимерных вещертв, представляющих собой агрегаты таких макромолекул, то теперь сам факт существования подобных трудностей признается доказательством возможности практически бесконечного варьирования физических свойств полимерных материалов в зависимости от их молекулярного строения, что подчеркивает важное значение индивидуальных свойств макромолекул. Ярким доказательством существования описанной сложной взаимозависимости свойств могут служить результаты исследований полимеров биологического происхождения. Например, дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК), ответственная за наследственные признаки, представляет собой, образно говоря, послание, которое природа записывает на языке молекул и неповторимая индивидуальность которого проявляется, например., в чертах человеческого лица. В последние годы была показана возможность синтеза блок-сополимеров с регулируемой длиной последовательностей, привитых сополимеров с регулируемой длиной привитых боковых цепей и т. п., а также успешно развивались исследования синтетических полипептидов. Достигнутые в этих областях успехи дают основание утверждать, что вскоре в нашем распоряжении будут методы полной характеристики индивидуальности ( лица ) молекул полимеров. [c.153]

III. Бланделл с сотр. [39] разрушали складчатые участки цепей, обрабатывая монокристаллы полиэтилена дымящейся азотной кислотой, и определяли молекулярно-массовое распределение образовавшихся фрагментов с помощью гель-проникающей хроматографии. На хроматограммах были обнаружены пики при значениях молекулярной массы, соответствующей номинальной, удвоенной и утроенной толщине кристалла. Результаты этого эксперимента, которые, по-видимому, являются первым однозначным доказательством существования резкого периодического складывания макромолекул, можно объяснить с помощью рис. III.61 следующим образом. В результате травления азотной кислотой большая часть складок разрушается, однако могут оставаться также фрагменты с одной [c.227]

Мур и Сканлен установили, что на основании данных о реакциях низкомолекулярных модельных соединений трудно получить представление о точном механизме процессов, протекающих с участием макромолекул. Процессы деструкции в полиизопрене могут иметь большее значение, чем в 2,6-диметил октадиене-2,6. Даже в том случае, если число разорванных 1,5-диеновых звеньев не зависит от молекулярного веса исходного полиизонрена, в индукционный период, предшествующий сшиванию, всегда происходит разрыв некоторого числа молекулярных связей. Имеются два доказательства существования индукционного периода. Одно из них основано на том, что кривая зависимости вязкости системы каучук — перекись дикумила (при температуре сшивания) от продолжительности сшивания имеет форму, характерную для замедляющегося процесса (эффект замедляюш егося действия), а изменение физических показателей свидетельствует о том, что сшиванию предшествуют процессы деструкции. Вторым доказательством служит тот факт, что при нагревании бутилкаучука, содержащего небольшое количество изопреповых звеньев, с перекисью дикумила преобладает процесс деструкции. Очевидно, что в таком каучуке макрорадикал В- не может димеризоваться вследствие низкой концентрации, в то время как процессы деструкции протекают по реакции первого порядка и не зависят от концентрации звеньев изопрена. [c.232]

Исключительно важно подчеркнуть, что концепция оксовиниленовой активации распада ПВХ не противоречит ни одному из известных (как в то время, так и сейчас) экспериментальных фактов, при этом появились новые, в том числе и оригинальные доказательства существования основных группировок в составе полимерных молекул ПВХ. В частности, оксовиниленовые группы, находящиеся внутри макромолекул ПВХ, легко, в мягких условиях, расщепляются при щелочном гидролизе (5%-ный водный раствор КОН, 5%-ный раствор ПВХ в циклогексаноне) [13, 14] — характерная реакция для а-, -непредельных кето-нов [25] О [c.133]

В предыдущем разделе были перечислены прямые и косвенные доказательства существования в расплавах гибкоцепных полимеров областей флуктуационного ближнего порядка, которые могут иметь внутримолекулярную (микроскладчатую) природу. Таким образом, представление о локальной упорядоченности макромолекул в аморфном состоянии полимеров должно быть совместимым с требованием сохранения цепочками невозмущенных размеров, соответствующих размерам изолированных макромолекул в идеальных растворителях. [c.21]

Переход от этой в основном упорядоченной конформации к отдельным цепям беспорядочного клубка приводит к изменению молекулярных размеров, которые проявляются в изменении светорассеяния или свойств, основанных на внутреннем трении макромолекул. За изменениями кажущейся плотности и двукратным уменьшением кажущегося молекулярного веса ДНК за счет диссоциации двойной спирали можно проследить при помощи ультрацентрифугирования в градиенте плотности (гл. IV). Наиболее наглядным доказательством существования перехода спираль — клубок в ДНК является значительное изменение ультрафиолетового спектра поглощения (гл. V). Кроме этих физико-химических методов, однозначным критерием целостности нативной спиральной структуры служит биологическая активность некоторых препаратов ДНК. Авери и др. [3411 обнаружили, что контакт некоторых бактерий с растворами ДНК может привести к трансформации наследственных характеристик микроорганизмов. Эта трансформирующая активность , которая исчезает после денатурации нуклеиновой кислоты, может быть использована в качестве наиболее чувствительного средства определения доли молекул, присутствующих в нативной двойной спирали [342, 343]. [c.127]

Практически все молекулы, синтезируемые живыми организмами, обладают оптической активностью. Это свойство является столь универсальным для живых систем (в том виде, в каком эти системы существуют сейчас), что -о наличие или отсутствие служит одним из главных критериев в нащих суждениях, например, о том, несут ли метеориты доказательства существования жизни где-либо еще во Вселенной. Оптическая активность небольигах молекуя сопряжена с отсутствием у них определенного элемента симметрии, в частности она наблюдается при наличии асимметричных атомов углерода и их воздействии на соседние хромофоры. Мы не будем рассматривать здесь оптическую активность такого рода, т.е. активность, связанную с конфигуращ1ей молекул, а уделим основное внимание вопросу о влиянии на оптическую активность макромолекул их конформащ1и. Как и в процессах поглощения света, главная роль здесь принадлежит взаимодействиям между соседними хромофорами. [c.63]

Аналогичное исследование [10] было проведено при получении из еловой древесины холоцеллюлозы. Перешедшие в раствор продукты окисления лигнина и водорастворимые гемицеллюлозы подвергались разделению путем гельфильтрации на сефадексе 0-100. Было показано, что в различных фракциях соотношение лигнина и углеводов было относительно постоянным. На основании этих исследований был сделан вывод о возможности существования небольших количеств лигнинуглеводных соединений, в которые входит как галактоглюкоманнан, так и 4-0-метилгклюкуроноксилан. Необходимо, однако, отметить, что сефадекс разделяет вещества по размерам макромолекул, что ие является безусловным доказательством наличия химических связей среди компонентов одной фракции. [c.292]

Имеющегося опытного материала, однако, еще недостаточно для того, чтобы сделать окончательное заключение в пользу той или иной схемы процесса разряда водорода, катализируемого веществами с сульфгидрильными группами . Поэтому в литературе продолжается обсуждение механизма образования каталитических волн белка, возникающих в присутствии солей кобальта (а также и никеля), и их свойств. О ряде таких новых взглядов на механизм катализа рассматриваемых систем сообщает Б. А. Кузнецов в одной из своих обзорных статей [И, с. 293]. В частности, одной из причин образования двуступенчатой волны некоторые исследователи считают существование в пленке адсорбированного белка гидрофобной и гидрофильной микрообластей, мозаично расположенных на поверхности электрода, что и обусловливает различные каталитические эффекты в неодинаковых микросредах. В пользу существования двух различных микрообластей в пленке сорбированного белка Б. А. Кузнецов и Г. П. Шумакович приводят ряд экспериментальных доказательств, на основании которых можно считать, что первая волна связана с электрохимической реакцией SH-групп, расположенных в гидрофобных областях пленки, а вторая связана с SH-группами, расположенными в гидрофильных областях пленки. Из этих данных делается также вывод о возможности определять соотношение гидрофобных и гидрофильных групп в белковых макромолекулах и относительное их расположение в глобуле, так как обычно внутренние SH-группы находятся в гидрофобном окружении, а внешние — в гидрофильном. [c.241]

В. И. Шарковым и И. И. Куйбиной [23] подвергается сомнению ряд доказательств, приводимых в пользу существования химической связи между углеводами и лигнином. При оценке поведения древесины в различных растворителях, ио мнению этих ученых, необходимо учитывать, что она состоит из высокоиолимер-ных веществ, характер растворения которых различен например, некоторые из них нмеют свойство набухать перед растворением. Если присутствие лигнина в древесине снижает набухание иолисахаридов, то их растворение будет тормозиться. В случаях, когда из древесины в экстракт переходят одновременно лигнин и углеводы, необходимо учитывать, что в раствор легко могут перейти достаточно крупные коллоидные частицы, состоящие из нескольких макромолекул различного состава, которые часто невозможно разделить на отдельные комионенты. Осложняет фракционирование также взаимная сорбция компонентов в момент коагуляции [23]. [c.165]

Догадкиньш и Трелоаром была предложена гипотеза о наличии в натуральном каучуке вторичных поперечных связей, играющих роль временных узлов пространственной сетки полимера. Существование их в других полимерах доказывается многими опытами > Доказательства образования локальных межмолекулярных связей в полимерах (водородные и вандерваальсовы связи) получены наблюдением их молекулярных спектров. Эти вторичные поперечные связи являются временными и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения, причем равновесие между разрушенными и не-разрущеннымн связями смещается с изменением температуры. В полярных каучуках существование временных узлов сетки очевидно, так как полярные группы соседних участков цепей легко образуют локальные поперечные связи. По мнению Ф. Бик-ки и некоторых других исследователей, роль временных узлов сетки могут играть также места перехлестов и перепутанностей макромолекул. р [c.117]

При изучении высокополимерных соединений, обладающих весьма большой асимметрией макромолекул, двойное лучепреломление однозначно определяет преимущественное расположение цепей в препарате, хотя может и не характеризовать взаиморасположение отдельных члеников цепи, т. е. не яв.ляется доказательством наличия кристаллографической решетки. Это вытекает прежде всего из современных представлений о существовании изогнутых цепей высоконолимеров в растворах и твердых образованиях, как это следует из работ Куна 26—28], Марка [29, 30], Бреслера и Френкеля [31, 32] и др. Такая схематическая картина состояния ценей в ориентированном и дезориентирован1[ом состоянии приведена на рис. 7. Это также вытекает из приведенного выше представления об аморфном строении целлюлозы и ее производных, которое заставляет предположить, что достижение равновесного дезориентированного состояния отдельных члеников цепи, характеризуемого аморфной рентгенографической картиной, отлично от состояния цепи и взаиморасположения цепей в целом. [c.36]

Существование двух типов активных центров в анионной полимеризации метилметакрилата стало очевидным из последних результатов Байуотера [116, 117]. Он наблюдал два пика поглощения в УФ-спектре живущего полиметилметакрилата, относительные интенсивности которых изменялись в зависимости от растворителя. Предполагалось, что каждый пик поглощения представляет одну из ( юрм ионных нар, причем их относительное количество зависит от растворителя и температуры. Другое важное доказательство участия двух типов активных центров в полимеризации получено при подробном изучении ЯМР-спектров полимеров, образующихся в углеводородных растворителях в присутствии эфиров. Распределение последовательностей изотактических и синдиотактических блоков не подчиняется статистике марковских цепей [99, 118], что также указывает на существование двух типов растущих частиц, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. Очевидно, в системе присутствуют живущие макромолекулы, связанные с эфиром, и свободные, причем те и другие предпочитают различные типы присоединения. [c.459]

Приведенные расчеты следует оценивать лишь как доказательство заведомой, колоссальной избьггочности информационной емкости макромолекул клеток мозга. Очевидно также, что только из оценок информационной емкости макромолекул не вытекает необходимость существования в мозге офомного количества нервньсх ю1еток. Иначе говоря, только с точки зрения количества информации нельзя сделать выбор между гипотезой о том, что память основана на межнейронных взаимодействиях, и гипотезой о непосредственном хранении памяти в биополимерах. [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология